全钒氧化还原液流电池整体成型双极板的研制

全钒氧化还原液流电池具有设计灵活、放电深度大、响应速度快、循环寿命长等优点，是一种有潜力的可再生能源储能系统。为了最大限度地减少由于分流电流造成的能量损失，在传统的设计中，流场是在两个电绝缘的框架上加工的，中间是石墨板。

传统的全钒液流电池双极板（BP）由许多部件组成，因此，装配过程非常耗时。在本研究中，设计和制造了一个整体成型的BP，以最小化制造成本。首先，通过仿真分析了模具设计和注射参数对机架成形性的影响。其次，提出了一种新的整体成型石墨板设计方案，最后对两种整体成型石墨板进行了制作和比较。结果表明，闸门位置对疏气阀有显著影响，最大体积收缩发生在BP的拐角处。体积收缩可以减少使用一个大石墨板嵌入框架内。

关键词：全钒氧化还原液流电池；双极板(BP)；注射成型；能量储存

  1. 介绍  

太阳能和风能不是稳定的能源，因为它们的发电取决于天气。为了提高电力系统的稳定性和可靠性，需要建立储能系统来节约多余的电能，平衡电力供需。在储能系统中，全钒氧化还原液流电池（vrb）因其设计灵活、响应时间快、循环寿命长、能效高、维护成本低等特点而备受关注。

在VRB系统中，正负极电解质通过泵从VRB堆再循环到电解液储罐；因此，能量容量和功率可以分开设计。能量容量取决于电解质的数量，而功率取决于VRB堆叠的大小。VRB体系的化学能存储在钒离子的不同价态（V5+、V4+、V3+和V2+）。在VRB中发生的反应如下。积极的一面：

迄今为止，VRB系统的商业化仍面临一些挑战，包括其低能量密度和钒品种和其他关键部件的高成本。VRB堆叠通常由双极板（bp）、多孔电极和离子交换膜组成。VRB中双极板的主要功能是支持堆叠结构，分离正负极电解质，并在电池间连接电路径。

许多研究人员都专注于开发双极板（bp）。为了降低传统石墨板的制造成本，研究了碳-聚合物复合材料。由于聚合物结构不导电，因此添加导电填料对于达到所需的导电性至关重要。石墨纤维、碳纤维、碳黑和碳纳米管已被用作燃料电池中bp的导电填料。研究的重点是填料的分散和分布、填料与聚合物基体的相互作用以及填料的电学和力学性能。

由于全钒液流电池(VRB)中存在酸性电解质，燃料电池应用中的bp不能直接用于vrb。由于BP需要在酸性环境中工作，因此它们的化学稳定性对BP材料的选择至关重要.

• Lee等人开发了不同聚合物的复合bp，并研究了石墨涂层碳复合bp[12]的耐久性。

• Caglar等人使用钛酸盐基偶联剂和碳纳米管架桥石墨颗粒。实验结果表明，填料的分散性得到改善，bp的通面电导率和面内电导率之差减小。

• Lee等人通过压缩成型开发了不同炭黑含量的碳复合bp，并表明炭黑含量为15 wt%的bp在vrb工作环境中具有良好的导电性和提高的电化学稳定性。

• Park等人以双酚A二甘油酯醚芳香族环氧树脂为聚合物基体，二氨基二苯砜为固化剂，石墨薄片和碳颗粒为填料制备bp，并确定了VRB堆中稳定复合bp的最佳组成。
  

全钒液流电池(VRB)的双极板(BP)由两部分组成：电绝缘框架和导电石墨板。

由于VRB的电解质具有导电性，因此在电池之间会产生分流电流，从而导致性能下降。可以使用电绝缘框架将分流电流减小到有源区域的外围。一种常见的传统BP设计如图1a所示。如图所示，石墨与框架的接触面需要垫片，以防止电解液泄漏。显然，VRB堆栈中的泄漏需要解决。

据我们所知，迄今为止，vrb中bp的泄漏问题尚未得到广泛的研究。一些研究集中在改善石墨板和框架之间的结合。

• Soohyun等人开发了一种智能固化循环，以降低共固化e -玻璃/碳/环氧复合材料BP的热残余应力。采用智能固化循环，BP挠度降低32%。

• 住友电气工业公司设计了一个由50%以上的氯乙烯和复合石墨板组成的框架。采用改进的胶粘剂将骨架与石墨板粘结在一起，增强了密封性。他们还为垫圈设计了内部和外部密封槽，以防止电解液泄漏。

• 这些研究侧重于防止石墨板和框架之间的泄漏，从而增加制造成本和组装时间。为了减少组件的数量，BP可以通过注射成型制造。此外，石墨板和框架之间的泄漏风险可以减少。

• dos Santos等人提出了一种石墨板模塑框架；然而，在他们的报告中没有研究模具设计和注射参数。

在本研究中，设计和制造了一个整体成型的BP通过注射成型。图1b显示了整体成型的BP。首先，通过仿真研究了浇口位置和注射参数对框架成形性能的影响。讨论了石墨板设计对成形性能的影响。

2. 模具设计与分析

本研究旨在开发一个整体成型的BP，其活动面积为100平方厘米。研究了模具设计和注射参数对BP成形性能的影响。将尺寸为17 cm × 8 cm × 5 cm的石墨板在石墨电极两侧的中心加工成16 cm × 6.5 cm × 1 cm。在有源区周围加工两个通道，防止电解液泄漏，如图2a所示。在注射成型框架上设计了一种改善电解质分布的流场模式，如图2b所示。

2.1. 控制方程

注射框架的成形性取决于熔化的聚合物在模具中的流动行为。在注射成型过程中，假定熔融的聚合物表现为广义牛顿流体。模腔内的非等温聚合物树脂可以用以下方程来描述：

其中u为速度矢量，T为温度，p为压力，σ为总应力张量，ρ为流体密度，η为粘度，k为导热系数，Cp为比热，<s:1>˙是剪切速率。在本研究中，采用具有Arrhenius温度依赖性的修正cross模型来描述熔融聚合物的粘度：

其中η0为零剪切粘度，τ为描述粘度曲线的零剪切速率区与幂律区之间过渡区域的参数，n为幂律指数，B为指数拟合常数，T* B为温度拟合常数。

由于在Moldex3D中模拟的是注塑材料的行为，因此只需要构建完整的框架模型，如图3所示。采用SolidWorks建立框架模型，导入到Moldex3D中进行注塑建模仿真。在运行仿真之前，需要在Moldex3D中设置浇口位置和操作参数，如聚合物温度、成型温度、注射压力、保持压力和环境温度。框架材料选用聚丙烯（PP）。模拟中使用的PP的粘度、比热、比容等物理性能是温度的函数，由Moldex3D提供，如图4所示。

图4。Moldex3D提供的特性：

(a)粘度与剪切速率的关系；(b)比容与温度的关系。

2.2. 注射口位置

图3显示了三种闸门位置设计。大门的位置在框架的一个不起眼的地方；因此，在框架上只有少数合适的区域。在G1中，在边框边缘放置两个栅极，如图3a所示。在G2中，在框架边缘设计了4个栅极，如图3b所示。在G3中，两个栅极位于框架边缘，另外两个位于流场中心，如图3c所示。

2.3. 注射参数

此外，该软件还建议了每种常用聚合物的注射参数。例如，PP的建议参数值如表1中的情形P1所示。研究了注射压力和聚合物温度对BP成形性的影响。P2、P3和P4的注入压力分别为100、180和220 MPa。P5和P6的熔融聚合物温度分别为200℃和220℃。在所有模拟情况下，成型温度为60°C，环境温度为25°C。

3. 结果与讨论

注射口的位置和注射参数对成形性的影响将在接下来的章节中讨论。

3.1. 浇口位置对成形性的影响

成型产品的可成形性可以通过一些空气陷阱和体积收缩来评估。疏气阀通常位于融化的聚合物最后填充的地方。被截留的空气会在模塑件内产生气泡或空洞，或表面缺陷。体积收缩可能造成尺寸误差，导致电解液泄漏。在考虑闸门位置时，需要尽量减少疏气阀的数量和体积收缩。

对于VRB的BP，只有几个位置适合放置栅极。在充填停止前，注入物料应同时完全填充所有空间，同时保持压力分布均匀。闸门位置对疏气阀的影响如图5所示。通过Moldex3D可以量化疏气阀的数量。从图中可以看出，G3的空气疏水阀个数为112个，而G1和G2的分别为178个和175个，这是由于流场中心的闸门有助于将注入物从中心区域分散。

3.2. 注射参数对成形性的影响

图7显示了P1、P2、P3、P4、P5和P6的模拟结果中的空气阱。通过对比图7a-d可以研究注射压力对成形性的影响。可以看出，当喷射压力在100 ~ 220 MPa范围内变化时，疏气阀的位置与P1几乎相同，两种情况下的疏气阀个数均为112个。

图7. 注射参数对气室的影响: (a )P1(112), (b)P2(112)， 和(c)P3(112), (d)P4 （112）,(e)P5(109)， 和(f )P6(103)。(括号中的值表示空气陷阱的数量。)

对比图7a、e、f可知，当聚合物温度从200℃升高到220℃时，气疏水阀的数量和位置变化不大，但趋势不明显，P5为109个，P6为103个。

此外，在所有情况下（P1到P6），体积收缩在2.6到2.8 mm之间，如图8所示。最大收缩发生在模塑框架的四个角。从图7和图8可以看出，选择不同的注入参数值并不会显著降低体积收缩率。

图8. 注射参数对体积收缩的影响：（ a ）P1；（ b ）P2；( c ） P3；（ d ） P4；（ e ） P5；以及 （ f ） P6.

根据前几节的讨论，可以通过选择适当的闸门位置来减少空气疏水阀；然而，体积收缩不能通过改变浇口位置或注射参数来显著减少。由于在框架的角落区域内没有石墨板来支撑聚合物材料，因此最大的收缩发生在四个角落。

3.3. 双极板的改进设计

体积收缩发生在石墨板区域外相对较厚的注入材料处。因此，为了尽量减少拐角周围的收缩，石墨板被重新设计为具有更大的面积，从而可以减少覆盖石墨板的注射材料的厚度。图9显示了两种新的石墨板设计，一种是在外围没有肋，如图9a所示，另一种是有肋，以提高抗弯强度，如图9b所示。

图9. 改进的石墨板设计: （ a ） D2，无肋；和 （ b ） D3，有肋。

D2和D3注入bp的模拟气阱如图10所示。D2和D3的疏气阀数量分别为134个和158个，比原设计（G3）多。由于所有三种设计中的浇口位置都是相同的，因此预计二次流场是填充注入材料的最后区域。因此，石墨设计不影响空气疏水阀；影响陷阱的是闸门的位置。

D2和D3的模拟体积收缩如图11所示。D2和D3的最大收缩量分别约为0.43和0.38 mm。与原设计（G3）相比，较大的石墨板显著降低了注射材料的收缩率。模拟结果显示，D3的体积收缩率小于D2。由于在D3中石墨板的外围存在罗纹，因此在角落处注入的聚合物材料的厚度和体积收缩率都降低了。

图12显示了不同嵌入石墨板的整体成型bp。在图12a中，具有相对较小石墨板的BP在四角处显示出显着的体积收缩。将石墨板更换为较大的石墨板后，边角处的体积收缩明显减小，如图12b所示。虽然通过适当设计嵌入式石墨板可以最大限度地减少体积收缩，但成型bp的平整度对堆叠组件也至关重要。因此，在未来，将研究成型bp的平整度。

  4. 结论  

bp是vrb的关键组成部分。为了减少部件数量和简化装配过程，设计和制造了整体成型bp。利用商业软件Modex3D进行了数值模拟，研究了浇口位置和注射参数对BP成形性能的影响。所得结论如下：

• 闸板位置对疏气阀有显著影响。位于流场中心部分的闸门减少了空气疏水阀的数量。

• 由于注入的材料相对较厚，BP的角部会出现最大体积收缩。
  

• 使用角部最大收缩约为0.4毫米的大型石墨板可以减少体积收缩。

长按识别二维码关注公众号

点击菜单栏底部【微信群】申请加入群聊

第二届全国液流电池大会

会议议题（包括但不限于）

如果您有创新演讲议题，请与我们联系：

Mickey周丹: 18320865613(同微信)

报名方式一：请加微信并发名片报名

 

演讲、赞助、参会联系艾盈盈: 18617020032(同微信) 

报名方式二：扫码报名

识别二维码进入报名页面

报名链接：

https://www.aibang360.com/m/100227?ref=172672

液流电池（Flow Battery）是一种可充电电池，它通过液体电解质的流动来存储电能。与传统的固态电池（如锂离子电池）不同，液流电池的能量存储组件（电解质）是分离的，通常储存在外部容器中，在充放电过程中通过电池单元循环。

液流电池是一种活性物质存在于液态电解质中的电池技术，电解液在电堆外部，在循环泵的推动下流经电堆，实现化学能与电能的转换。国际上液流电池主要有全钒液流电池、锌溴电池、铁铬电池、多硫化钠溴电池4种技术路线。

其中全钒液流电池目前产业链建设和技术成熟度相对较高。全钒液流电池系统由功率单元（电堆），能量单元（电解液和电解液储罐），电解液输送单元（管路、阀、泵、传感器等辅助部件）以及电池管理系统等组成。其中，电堆由离子交换膜、电极、双极板、电极框、密封等材料构成。液流电池生产线包括（双极板，膜裁切，碳毡裁切，电堆堆叠组装）等。欢迎申请加入微信群。

另外欢迎加入通讯录：https://www.aibang360.com/contacts/100278100042

双极板 设备 材料 检测 加工 液流电池 质子膜 隔膜材料 电堆 电解液 激光设备 其他