锌基液流电池研究进展与产业化方向

电化学储能技术不受地理位置等因素约束，具有设计灵活、规模易扩展、能量转换效率相对较高等优点，因此受到了储能方向的广泛关注。在之前的文章中我们也已经阐述过，相较于铅酸、锂电池等，液流电池主要受限于成本，但其在安全稳定性以及服务时间上具有突出优势，可以满足大规模储能的要求，又能实现电网调峰调频等功能，被认为是电化学储能技术中最适合规模储能的技术之一。

1、基本介绍

锌是可以从水系电解液中进行电沉积的活性最高的金属，由于电化学反应中涉及多个电子，因此可以实现高能量密度和功率密度。锌基液流电池（ZFB）具有低成本，高安全性，结构灵活和能量效率高等优点。目前，锌溴液流电池（ZBFB），锌镍液流电池（ZNFB），锌铁液流电池等多种类型的锌基液流电池都得到了一定的发展，在之前的文章中也已经对其中两类进行了细致的介绍，本文将对该类型液流电池进行一定概述总结。

锌基液流电池在负极侧发生锌的沉积和溶解反应，锌离子在酸性／中性和碱性电解液中的存在形式不同，在碱性电解液中以锌酸根的形式存在。尽管用于锌基液流电池储能系统的活性材料成本相对较低，但由于其额定工作电流密度低而导致的电堆功率密度低，严重阻碍了锌基液流电池的实际应用。因此，实际应用中的主要挑战是如何提高电池组的工作电流密度和面容量，以及控制锌枝晶的形成。

2、主要类型

对于锌溴液流电池和锌铁液流电池之前已进行过较为深入的介绍，可在本文末点击链接查看。

锌空气液流电池（ZAFB）也在近些年得到了一些关注，它结合了锌金属负极和空气正极，提供了一种能量密度高、安全性高、成本低、自放电率低的储能方案。电池放电时，空气中的O₂通过气体扩散层传输，在三相界面上发生氧还原反应（ORR），在催化剂表面形成OH^-并溶解到电解液中。在锌金属负极上，Zn被氧化并与OH^-结合，形成锌酸根离子，溶解在流动的电解液中。在空气正极上，充电时，OH^-失去电子，并生成O₂，释放到空气中，发生氧析出反应（OER），放电时则正好相反。

锌基液流电池研究进展与产业化方向

锌碘液流电池（ZIFB）也是一类重要的锌基液流电池。在锌碘液流电池（ZIFB）中，以溶解在电解液中的ZnI₂作为活性材料，通常不需要添加酸或碱。在充电过程中，I^-在正极上被氧化成I₂，再与I^-络合形成可溶性的I₃^-。放电过程中，在相应的电极上发生逆反应。但其性能仍然受到一些关键问题的阻碍。I₂在水中的溶解度低，为了避免I₂发生沉淀，至少需要保留1/3的I离子与氧化产物I₂络合，严重限制了活性物质的利用率并牺牲了ZIFB的能量密度。

锌基液流电池研究进展与产业化方向

3、前沿进展

空气正极是决定锌空气液流电池性能的关键因素之一，典型的锌空气液流电池正极由三层组成：集流体、气体扩散层和催化层。Zhang等报告了一种新型的梯度亲水／疏水空气电极。在OER催化层和PTFE改性的气体扩散层之间添加了聚乙烯醇（PVA）和炭黑制备的亲水／疏气层，常规疏水／亲气的PTFE改性气体扩散层仍用于负载空气侧的ORR催化层。PVA改性的气体扩散层使电解液能够完全渗入到OER催化层中，并解决了充电过程中空气电极界面上氧气聚积的问题，所设计的空气电极大大提高了电池的循环寿命和能量效率^[1]。Cheng等将吡咯在碳布上进行电聚合，之后再通过高温热解过程来制备具有分层结构的空气电极，在不改变化学成分和缺陷度的情况下，精确调控了外部催化层的几何结构。所制备的空气电极由分层的多孔氮掺杂碳作为外部催化层，大孔碳布作为内部导电网络。分层结构具有良好的质量转移能力，并具有较高的氧扩散系数。ORR和OER催化性能优于大多数报道的非贵金属催化剂。重要的是，在ZAFB连续的充放电测试过程显示出了良好的稳定性^[2]。

提高I₂的稳定性是锌碘液流电池的重要方向，Lu等人提出利用Br^-作为络合剂来稳定I₂，并通过释放I^-来解锁ZIFB的容量。性能的提升主要是归因于I₃和I₂Br^-均具有线性（或近似线性）的三卤化物结构，且热力学稳定。然而，电解液电导率低、锌枝晶生长严重、工作电流密度相对较低等问题仍然存在^[3]。Jian等在此基础上做出了改进，提出使用NH₄Br作为电解液添加剂，水解生成的NH₃分子与Zn²⁺络合，并在锌沉积过程中形成静电屏蔽层，抑制锌枝晶的生长，Br^-可以与I₂络合以避免沉淀。电化学结果表明，改进后的电解液提高了氧化还原对的动力学和可逆性。采用改进电解液的ZIFB在电流密度为40 mA/cm²时表现出了85%的能量效率，并可稳定循环100次以上^[4]。

当然，锌基体系不可避免的会受到锌枝晶的影响，这在之前的文章中已经进行过相关介绍。此外，还会受到析氢反应、电极钝化等现象的影响，不利于锌基液流电池的推广应用。

对于钝化现象，钝化是在锌电极的表面形成钝化金属层，由于锌的溶解，当电解液中锌离子的浓度超过其饱和浓度时，固体产物在电极的表面析出并沉淀。在碱性电解液中，固体产物为ZnO，从而形成致密的ZnO固体膜。同时，锌负极在充电过程中会发生析氢反应，导致电池的效率降低，在封闭体系的电池中，增大的压力还会引起电池的机械变形，影响电池的性能。Cui等通过使用聚酰胺，与三氟甲磺酸锌形成多功能的聚合物界面来改善金属锌电极的性能。聚酰胺中丰富的酰胺基提供了大量的极性氢键和配位点，与锌离子发生强烈的相互作用。在电沉积过程中，锌离子在被吸附的位置发生成核作用，通过大幅度增加成核位置的数量，从而获得了均匀致密的锌沉积。此外，作者还证明了该涂层能够有效的防止锌电极的腐蚀和钝化，并在对称电池和全电池测试中都获得了令人满意的性能^[5]。Zhao等人使用原子层沉积，在锌片上形成超薄的TiO₂层，在优化保护层厚度后，表现出了优异的循环性能。Zhang等人提出使用TiO₂涂覆ZnO纳米棒来抑制HER，他们的研究表明，在较少的电解液体积与较低的放电容量下，电池的库仑效率得到提高。虽然他们展示的电极并没有显示出实用电池的面容量，但它为未来涂层的研宄提供了新的方向^[6,7]。

总之，目前锌基液流电池在学界受到了重要关注，目前的方向也主要聚焦在腐蚀、钝化、锌枝晶、氢析出等问题的解决，以及优化电池结构组成提高电池效率等关键问题上。如果能够大幅度提高能量密度，解决关键问题，锌基液流电池就可以实现前所未有的突破性进展。

参考资料

[1]Zhang, N., Deng, C., Tao, S., Guo, L., & Cheng, Y. (2020). Bifunctional oxygen electrodes with gradient hydrophilic/hydrophobic reactive interfaces for metal air flow batteries. Chemical Engineering Science, 115795. doi:10.1016/j.ces.2020.115795

[2]Cheng, Y., Zhou, S., Wang, R., Gao, X., Zhang, Y., & Xiang, Z. (2021). A superior unitary oxygen electrode with accelerated mass transfer and highly exposed active sites for rechargeable air-based batteries. Journal of Power Sources, 488, 229468. doi:10.1016/j.jpowsour.2021.22946

[3]Weng, G.-M., Li, Z., Cong, G., Zhou, Y., & Lu, Y.-C. (2017). Unlocking the capacity of iodide for high-energy-density zinc/polyiodide and lithium/polyiodide redox flow batteries. Energy & Environmental Science, 10(3), 735–741. doi:10.1039/c6ee03554j

[4]Jian, Q. P., Wu, M. C., Jiang, H. R., Lin, Y. K., & Zhao, T. S. (2021). A trifunctional electrolyte for high-performance zinc-iodine flow batteries. Journal of Power Sources, 484, 229238. doi:10.1016/j.jpowsour.2020.22923

[5]Zhao, Z., Zhao, J., Hu, Z., Li, J., Li, J., Zhang, Y., Cui, G. (2019). Long-life and Deeply Rechargeable Aqueous Zn Anodes Enabled by Multifunctional Brightener-Inspired Interphase. Energy & Environmental Science. doi:10.1039/c9ee00596j

[6]Zhao, K., Wang, C., Yu, Y., Yan, M., Wei, Q., He, P., … Mai, L. (2018). Ultrathin Surface Coating Enables Stabilized Zinc Metal Anode. Advanced Materials Interfaces, 5(16), 1800848. doi:10.1002/admi.201800848

[7]Zhang, Y., Wu, Y., You, W., Tian, M., Huang, P., Zhang, Y., … Liu, N. (2020). A deeply rechargeable and hydrogen-evolution-suppressing zinc anode in alkaline aqueous electrolyte. Nano Letters. doi:10.1021/acs.nanolett.0c01776

来源：中和储能

液流电池（Flow Battery）是一种可充电电池，它通过液体电解质的流动来存储电能。与传统的固态电池（如锂离子电池）不同，液流电池的能量存储组件（电解质）是分离的，通常储存在外部容器中，在充放电过程中通过电池单元循环。

液流电池是一种活性物质存在于液态电解质中的电池技术，电解液在电堆外部，在循环泵的推动下流经电堆，实现化学能与电能的转换。国际上液流电池主要有全钒液流电池、锌溴电池、铁铬电池、多硫化钠溴电池4种技术路线。

其中全钒液流电池目前产业链建设和技术成熟度相对较高。全钒液流电池系统由功率单元（电堆），能量单元（电解液和电解液储罐），电解液输送单元（管路、阀、泵、传感器等辅助部件）以及电池管理系统等组成。其中，电堆由离子交换膜、电极、双极板、电极框、密封等材料构成。液流电池生产线包括（双极板，膜裁切，碳毡裁切，电堆堆叠组装）等。欢迎申请加入微信群。

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作者808, ab

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