由于间歇性可再生能源供应的不断增加,电池储能系统在能源消费方面有巨大需求,钒氧化还原电池系统因其可扩展性和稳定性备受关注。膜材料是该类电池系统的关键组件,用来分离正、负半电池,防止不同价态离子的交叉混合,隔膜对电池系统的性能和运行成本有较大影响。

全钒液流电池用膜材料有哪些

图1 钒氧化还原液流电池原理示意图

1 阳离子交换膜
1.1 Nafion膜

Nafion膜的树脂材料为磺化四氟乙烯聚合物,是使用最广泛的阳离子交换膜材料,其链端的磺酸基具有亲水性,可与水发生水合作用,使水合质子或其他阳离子具有流动性,故Nafion是一种质子交换膜。基于优异的阳离子传导性和化学稳定性,Nafion系列质子交换膜被广泛用于氧化还原液流电池中。

应用问题:较高的材料成本和严重的钒离子交叉渗透问题。
1.2 改性的Nafion

Nifion的表面由极性簇组成,极性簇的存在增加了钒离子的渗透概率,许多研究团队通过使用无机纳米颗粒填充这些极性团簇,以减少钒离子的渗透。

改性方法:

① 原位溶胶-凝胶法:用Nafion浸渍含SiO2的溶液,以填充Nafion的极性簇。

② 在Nafion上涂覆聚合物层或沉积电解质。但一般需要通过界面聚合法在Nafion膜表面引入聚电解质功能层,以减小溶胀。

③ 通过Nafion溶液浸渍多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜和溶液铸造法制备了PTFE/Nafion复合膜,通过浸渍法可将Nafion树脂均匀地填充到PTFE膜的微孔中。

④ 在Nafion中加入氧化石墨烯(GO),形成一种具有高阻隔特性的复合膜材料。该复合膜显著地降低了钒离子的渗透性,且装配GO/Nafion复合膜的电池具有更高的电流效率和能量效率。

⑤ 在Nafion膜中添加富含羟基的木质素,既可以优化质子传导通道,促进质子在膜中的传递,同时,能够有效地阻止钒离子的跨膜渗透。木质素含量为5%的复合膜表现出最高的离子选择性和良好的化学稳定性,而且与原始膜相比复合膜的材料成本更低。

1.3 其他阳离子交换膜

尽管Nafion膜和其共混膜有较好的质子导电性和化学稳定性,但是Nafion膜的钒离子渗透率高、成本高仍然是问题的关键。

  • S/P/P膜:由磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚丙烯(PP)和全氟磺酸树脂(PFSA)组成的层状复合膜。

  • PFSA层改善膜的氧化性能,从而提高材料的化学稳定性,PP层用于支撑SPEEKPFSA层。SPEEK和PP有助于降低膜的钒渗透率,而SPEEK层具有良好的导电性。

  • SPEEK/(WO3)x复合膜:通过在SPEEK中引入磷酸钨或氧化钨制备。

该复合膜与Nafion212膜相比,吸水率和导电率有所提高,电流效率和循环性得到改善。

2 阴离子交换膜

由于Donnan效应阻止钒离子进入膜,使膜的钒离子渗透率较低且反应速率较高。AEMS是VRB的首选膜,其示意如图2所示。但是在应用中AEMS存在质子电导率低和稳定性差的问题。
全钒液流电池用膜材料有哪些

图2 AEMS示意图

对聚芳醚酮(PEK-C)进行氯甲基化,然后用三甲胺(TMA)进行季铵化处理,最终合成了酚酞基聚芳醚酮AEMs,所得膜的钒离子渗透率较Nifion212膜低35倍。
聚苯并咪唑(PBI)阴离子膜有稳定的骨架,既可以承受VRB的高酸性和氧化性条件,也有助于降低钒渗透率。PBI材料本身不导电,但可与硫酸等酸作用,称为酸掺杂膜。
结论:AEM在VRB应用中具有很高的潜力,但与CEM相比稳定性差是问题。

3 两性离子交换膜

ALEM是根据离子的性质来定义的,它既含有阳离子交换基团又含有阴离子交换基团,可以提供CEM和AEM两种膜的性质。。ALEM的示意图见图3。
CEM有较好的抗化学降解稳定性和高的导电性能,而AEM则显示出较低的钒渗透率。 ALEM同时引入AEM和CEM特性,可以起到降低钒离子和硫酸盐等离子渗透率的作用。
全钒液流电池用膜材料有哪些
图3 ALEM示意图
 4 多孔膜 
除离子交换膜以外可用于VRB隔膜的是多孔膜,多孔膜通过孔径排斥有选择地转移钒离子和质子,克服离子交换基团的限制。多孔膜成本比一些商用离子膜的成本低,这为VRB膜提供更多的材料选择。
① 纳滤膜(NF)NF膜可以通过不同半径、电荷密度、电解质或者膜孔的相互作用等来分离不同价的钒离子。通过采用相转化法制备聚丙烯腈(PAN)和聚砜(PSF)纳滤膜,与Nafion膜相比性能良好。
② 水蒸汽诱导相分离多孔PBI膜:有较高的氢离子、钒离子运输选择性。
③ 聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜:通过改变聚合物溶液的浓度,采用相转化法制备出不同截面形貌的PVDF多孔膜。PVDF膜的钒离子渗透率比相同厚度的Nafion低约35%。
④ 不对称多孔磺化聚醚砜(SPES)膜:采用离子-液体诱导相分离法制备。
多孔膜因低成本的特点被研究人员关注,多孔膜的钒离子选择性低于AEMS,质子电导率不如CEM。
来源:节选自——化工新型材料.2023年06期

程丹,段曼华,高倩,肖伟,.全钒液流电池用膜材料的研究进展【J】.化工新型材料,2023,(06):58-63.

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原文始发于微信公众号(艾邦液流电池网):全钒液流电池用膜材料有哪些

液流电池(Flow Battery)是一种可充电电池,它通过液体电解质的流动来存储电能。与传统的固态电池(如锂离子电池)不同,液流电池的能量存储组件(电解质)是分离的,通常储存在外部容器中,在充放电过程中通过电池单元循环。
液流电池是一种活性物质存在于液态电解质中的电池技术,电解液在电堆外部,在循环泵的推动下流经电堆,实现化学能与电能的转换。国际上液流电池主要有全钒液流电池、锌溴电池、铁铬电池、多硫化钠溴电池4种技术路线。
其中全钒液流电池目前产业链建设和技术成熟度相对较高。全钒液流电池系统由功率单元(电堆),能量单元(电解液和电解液储罐),电解液输送单元(管路、阀、泵、传感器等辅助部件)以及电池管理系统等组成。其中,电堆由离子交换膜、电极、双极板、电极框、密封等材料构成。液流电池生产线包括(双极板,膜裁切,碳毡裁切,电堆堆叠组装)等。欢迎申请加入微信群。
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作者 808, ab