近年来可再生能源在一次能源中的占比不断提高，各国正在加速推进可再生能源成为主力能源。然而，太阳能和风能等可再生能源资源的随机性和间歇性对电网的安全运行提出了极大的挑战，因此需要配置储能装置平滑可再生能源输出，提高并网率，降低弃电率。这只是储能技术应用的主要场景之一，它可以广泛应用于现代电力系统“发、输、配、变、用”各个环节。
众多电能储存技术中，液流电池以高安全性、大储能容量、功率与能量解耦、长寿命以及环境相对友好等优点成为主流技术之一。它通过溶解的活性物质发生可逆氧化还原反应来实现电能和化学能的相互转化，根据储能活性物质的不同，分为Fe/Cr、全钒、Zn/Br2、多硫化钠/Br2等液流电池，其中全钒液流电池技术最成熟、最具产业化前景。
图源：天府储能
电堆是液流电池系统的核心组件，由众多单电池串联而成，通常是由端板、集流体、双极板、电极和隔膜等构成。
液流电池用双极板|图源：金博股份
①串联相邻单电池的正负极；
②导通内电路；
③阻隔两侧电解液；
④支撑正负电极。
双极板要求具有良好的导电性、一定的机械强度以及良好的耐腐蚀性。按照组成材料分类，包括石墨、金属和复合材料双极板，以及一体化电极－双极板。本文中重点对近年来液流电池双极板材料研究进展进行综述。
1 石墨材料双极板
石墨材料具有高导电性、低密度以及较好的耐腐蚀性，可通过机械加工的方式在其表面形成特定流道结构，达到控制电解液分布，改善传质性能，进而影响电池性能的目的。使用石墨双极板的电池内阻较低，具备较好的功率性能。
柔性石墨双极板|图源：南海碳材
然而在实际制造和使用过程中，石墨双极板存在以下几方面挑战：
此外，以全钒液流电池为例，其电解液具有一定酸性，石墨颗粒会在电解液中发生化学腐蚀和颗粒解离，解离的碳颗粒在电池内发生堆积，导致液体流速的变化及电池性能的衰减。
2 金属材料双极板
与石墨双极板相比较，金属双极板在机械性能方面具备一定优势，可通过冲压或压花板材产品进行批量生产，双极板厚度较薄从而有效降低电池堆的重量和体积。另外，金属双极板具有较好的导电性、导热性和力学性能，可有效降低电池内阻，且成型过程可以有效实现表面流道的加工。
氢能金属双极板图源：辽宁兴旺石墨制品
然而在液流电池运行环境中，金属双极板在强酸性或强碱性体系中会不可避免地发生电化学腐蚀，研究人员通过金属材料的表面改性，形成耐腐蚀的薄膜，以期将该类材料用于液流电池体系中。
例如借鉴质子交换膜燃料电池中常用的改性方法，如电镀、化学镀、热喷涂、物理气象沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)等。
Huang等采用新型钝化技术将Ag涂覆于316不锈钢表面，用于质子交换膜燃料电池双极板的制备。该钝化技术既可以提高初始双极板的接触角，同时也能降低表面粗糙度，减少缺陷。
电化学测试表明，制备得到的双极板具有较好的抗腐蚀性，能满足燃料电池的运行要求。如何实现这类材料在液流电池中的应用，还需要大量深入的工作，但也可能成为一种突破性的技术，促进液流电池技术质的飞越。
3 复合材料双极板
复合材料双极板由2种或2种以上的材料构成，兼具石墨材料高导电性和高分子材料高韧性的优点，是目前研究和开发的热点。
商业化液流电池电堆中常用的双极板是碳素复合材料，该双极板通常是以导电填料(石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管等)、热塑性树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等)或热固性树脂(酚醛树脂、环氧树脂和乙烯基酯等)为原料，通过注塑或模压的方式制备得到，具有较好的抗腐蚀性和阻液性能。
碳基复合双极板|图摄于耕驰新能源展台
石墨是常用的复合双极板导电填料，当石墨含量较高时，双极板的导电性能有所提高，但气密性和机械强度下降；而当树脂含量较高时，极板的气密性和机械强度增加，但导电性下降，为此石墨与树脂的含量需要精确调控。此外，石墨填料的种类、尺寸和形状对双极板的电学和力学性能也有显著影响。
Kang等认为在相同填料粒径和负载量的条件下，天然石墨复合双极板的导电性和弯曲强度均优于合成石墨所制极板，此外，同块状石墨粉相比，片状石墨粉更有利于导电网格骨架的形成，并且随着石墨颗粒尺寸的降低，复合双极板的弯曲强度不断提高，导电性略有降低。
研究人员发现，向该复合体系中引入碳纤维、科琴黑、碳纳米管和石墨烯等辅助填料可以有效提升双极板的导电性和机械性能。
Park等设计制备了不同主要、次要填料的复合双极板，将得到的双极板材料用于全钒液流电池。研究结果表明，填料颗粒尺寸和形状均对双极板的电导率、机械性能及电化学性能产生重要的影响。当片状天然石墨(颗粒尺寸＜80μm)和科琴黑纳米颗粒(颗粒尺寸＜50 nm)分别为主要、次要填料，并且总填料量在质量分数85%时，制备得到的复合双极板具有最优的电导率(114 S/cm)和弯曲强度(26 MPa)，制备工艺如图1所示。
图1全钒液流电池用碳素复合双极板制备工艺流程
其中科琴黑纳米颗粒可以有效插入石墨片层从而形成完善的导电通路，该堆积结构也具有极强的抗腐蚀性，将极板在80℃条件下浸渍于V5+电解液中，1周后其结构仍能保持较好。
电化学测试发现，50个循环后电池能量效率仅下降约0.87%，远优于商业石墨双极板性能(能量效率降低约2.5%)。
Caglar等制备得到石墨和碳纳米管(CNT)填充聚苯硫醚(PPS)复合双极板。石墨是主要导电填料，碳纳米管为石墨颗粒之间的桥接填料。此外合成体系中还加入了钛基偶联剂用以改善填料的分散性和复合材料的流动性能，该双极板体积电导率和表面电导率分别可达20、57.3 S/cm。全钒液流电池性能测试结果表明，与商业双极板相比，该双极板在较低的电流密度和较高的放电功率密度条件下，具有较高的能量效率。
除石墨外，炭黑材料也可用于制备复合双极板，Lee等研究了不同炭黑含量对极板导电性及电化学稳定性的影响。随着炭黑含量的增加，极板的电导率不断增加，当炭黑质量分数达到15%时，电导率可达30 S/cm，进一步提升炭黑含量，由于环氧树脂与炭黑的相容性差，复合双极板的致密性减弱，导电性有所下降。与常规的石墨双极板相比，含质量分数15%炭黑的复合双极板具有更好的电化学稳定性。
除导电填料外，聚合物树脂的种类也会对双极板的电学性能产生重要影响。聚乙烯、聚丙烯等树脂在酸性条件下碳氢键容易发生断裂，稳定性相对较差，不利于电池的长期稳定运行。
王文嫔等以聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯(g－PP)和鳞片石墨为原料，通过溶液插层复合法成功制备得到了液流电池用双极板材料，g－PP的加入可以增强极性材料和非极性材料的黏接性和相容性，有效促进石墨材料在高分子基体中的分散，双极板电导率为43.7 S/cm，可以满足液流电池的使用要求。
徐冬清等提出使用具有良好加工稳定性和化学稳定性的偏氟乙烯溶液(PVDF)为聚合物树脂，炭黑、鳞片石墨和膨胀石墨为导电材料制备得到导电性高、耐腐蚀性强的双极板材料，电导率最高达92 S/cm，弯曲强度可达52 MPa，有望用于全钒液流电池的产业化应用。然而该过程得到的双极板碳素含量相对较高，限制了它的大规模生产。
Liu等提出一种新的材料组成，即将聚合物树脂填充入导电网格碳纤维中制备液流电池用双极板材料，该过程包含4步，分别为碳毡表面涂覆PVDF、溶剂蒸发、热压和表面修饰(如图2所示)，该制备工艺充分利用碳毡高导电性、抗腐蚀性和PVDF抗弯性的优势，样品具有高导电性、良好的机械性能和耐腐蚀性。
通过溶剂蒸发过程，PVDF分子在碳毡中均匀分布，后通过热压工艺，包裹在碳毡周围的PVDF分子融化，导致碳毡内部微孔、大孔孔隙消除，从而有效降低电解液的渗透性，最后通过表面修饰过程，碳纤维表面的PVDF得以去除，促进导电网格骨架的形成，有效降低复合双极板的面电阻。
充放电测试结果显示4个循环后电压效率仍能保持在80%以上，可以满足液流电池的运行需求。
图2 PVDF－碳基复合双极板制备工艺
碳素复合双极板制备工艺简单，成本相对较低，具有相对较好的机械性能，然而同石墨双极板和金属双极板相比，由于聚合物树脂的存在，电导率相对较低，因此在保证双极板机械性能和抗腐蚀性能的基础上，如何进一步提高电导率仍需进行深入的研究。
4 一体化电极－双极板
在液流电池电堆中，多个单电池通过双极板相连，正、负电极置于双极板的两侧，并与双极板进行直接接触，因此两者间会存在一定的接触电阻，为了减小该电阻，研究人员尝试将电极和双极板进行一体化，即将电极压入石墨板中，从而最小化接触电阻，提高能量转化效率。
可焊接一体化双极板结构图|图源：伟力得官网
Qian等以柔性石墨板为基体双极板，在表面涂覆一层黏性导电层(ACL)，后通过该导电层将石墨毡电极与基体双极板加热键合得到了一体化电极－双极板材料。该黏性导电层是由热塑性酚醛树脂、炭黑和石墨粉组成，在一体化极板的制备过程中发挥了关键作用，有效降低极板的接触电阻，紫外－可见光谱测试结果表明，该导电层可以有效阻止电解液在极板两侧的渗透。
电化学测试结果显示，当在40 m A/cm2电流密度条件下，电池的能量效率达到81%。Lim等通过热塑焊接的方式制备得到了碳毡电极－碳纤维/聚乙烯一体化双极板材料，并用于液流电池堆。将该极板材料置于酸性电解质溶液处理100 h后，气体渗透性约为零。该一体化极板的接触电阻较低(面积比电阻是200 mΩ/cm2)，电池能量效率可达84%，略高于常规商业双极板(约82%)，并且循环100次后，极板的结构基本保持稳定。
一体化极板在电池性能和装配方面都具备突出的优点，但制备工艺相对复杂，成本相对较高，亟需探索简单、低成本的制备方法。
基于此，前述提到的不同种类双极板特点汇总如下，见表1。
5 结论与展望
液流电池因独特的优点，成为最具竞争力的储能技术之一。双极板是液流电池的关键组成部件，目前的研究集中在4类不同材料的双极板。它们的技术成熟程度各不相同。
此外，对于双极板的组成和配方仍然需要深入研究，建立双极板组成与性能的理论模型，同时探索简单、高效和连续化的液流电池生产制造工艺，以期降低双极板的成本和电池成本，推动液流电池的技术发展并加速其商业化进程。
来源：杨虹,刘庆华,John Lemmon,缪平,.液流电池双极板材料研究进展【J】.现代化工,2020,(12):77-80+86.
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原文始发于微信公众号（艾邦液流电池网）：4种液流电池双极板材料介绍及其应用挑战分析
