大连融科储能
2023年度公开液流电池专利总结（上）
大连融科储能是国内领先、国际知名的储能解决方案及液流储能电池技术服务商，建成全球最大的液流电池储能电站-大连100MW/400MWh液流电池储能调峰电站。按照专利公开时间 （2023年），当前权利人：简称大连融科 （包括大连融科储能集团股份有限公司、大连融科储能装备有限公司、大连融科储能技术发展有限公司）进行液流电池相关专利整理，合计42项，本文介绍第1项~第20项：
【专利总结】
1. CN117209646A 含氟离子交换膜及其在液流电池中的应用(2023.12.12)
本发明属于离子交换膜领域,公开了含氟离子交换膜及其在液流电池中的应用,含氟离子交换膜具有如下结构：
其中为全氟壬烯氧苯磺酸结构单元占聚合物分子链总聚合度的比例，的取值范围：9，并且聚合物平均总聚合度应在2000以上，R为全氟烷基基团。组成本发明离子交换膜的聚合物分子具有相对较短的侧链结构，使得聚合物分子排列相对规整，因此赋予了离子交换膜良好机械性能和较高液流电池效率，具备优异的耐久性或耐腐蚀性等性能，可以替代现有的离子交换膜应用于液流电池储能领域。
2. CN117164912A一种基于磺酸基甜菜碱的离子交换膜及其制备方法和应用(2023.12.05)
本发明涉及离子交换膜领域，公开了一种基于磺酸基甜菜碱的离子交换膜及其制备方法和应用：(1)使用磺酸基甜菜碱基单体和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸作为单体在偶氮类热分解型引发剂的作用下，在惰性气体氛围中通过溶液聚合方法进行预聚合，得到预聚体溶液；(2)在惰性气体氛围中向预聚体溶液加入交联剂三聚氰酸三烯丙酯，将其倒入光滑的水平槽中后，进行原位交联聚合反应，直至反应结束；(3)蒸发体系中的溶剂，依次用0.5‑1mol/L稀硫酸和去离子水洗涤至洗涤液pH值呈中性，常温自然晾干。本发明合成原料价格便宜且合成路线成熟，制备工艺相对简单，条件温和，同时又可以保证离子交换膜的质子传导率和阻钒能力；具有良好机械性能和较高钒电池效率。
3. CN117154128A一种电极框与离子交换膜或双极板的粘接密封方法及其应用(2023.12.05)
本发明涉及电池电堆领域，公开了一种电极框与离子交换膜或双极板的粘接密封方法及其应用，通过对不含有反应活性的电极框和双极板密封区表面进行磺化处理引入磺酸基团，通过磺酸基团与1,1’‑羰基二咪唑反应，再进一步与芳香二伯胺类物质反应将电极框密封粘接区表面的磺酸基团与离子交换膜或双极板粘接密封区中的磺酸基团进行偶合和化学交联，达到粘接密封的目的。该方法可以有效地将极性和材质相差较大的电极框与离子交换膜或双极板粘接密实且可靠牢固，不会带来密封材料自身老化的风险，大幅度降低或避免了电堆漏液的风险，而且不会增加电堆的固有重量和厚度，适合工业化推广和应用。
4. CN117154108A一种提高活性物质在多孔电极材料中的负载量和分布均匀性的方法(2023.12.01)
本发明属于电化学材料领域，公开了一种提高活性物质在多孔电极材料中的负载量和分布均匀性的方法：在一定温度下，将在溶剂中具有温敏性的聚合物溶解在溶剂中形成均一透明溶液；将待负载活性物质溶解/分散到制备的溶液中，充分搅拌或分散；将多孔电极浸泡在上述溶液/分散液中，并对体系进行抽气直至体系内气压小于0.5atm，随后改变体系温度，使温敏性聚合物发生相转变形成具有一定尺寸的胶束或纳米粒子，然后在此温度下，将体系恢复到常压状态，并从中取出多孔电极，并进行干燥处理；进行高温处理，以分解除去温敏性聚合物。本发明可以显著提高所负载的活性物质在多孔电极表面的均匀性，提升电极的整体性能。
5. CN117192414A一种全钒液流电池健康状态SOH估算方法及系统 (2023.12.08)
本发明公开了一种全钒液流电池健康状态SOH估算方法及系统，涉及储能电池管理技术领域；其估算方法，包括：搭建用于测量参比电压的参比电池结构；电池管理系统BMS获取参比电池结构中参比电极与正极或负极的电位差值即参比电压RCV；通过基准曲线RCV基准‑OCV得到当前状态下开路电压OCVt对应的RCV偏移值；根据所述偏移值得到偏移系数，进而可获得电池当前健康状态SOH。本发明从机理上准确反映了影响全钒液流电池衰减的主要因素，直观有效地监测到电解液的实时状态，最大程度避免充放电运行状态以及温度等因素对于全钒液流电池SOH估算的干扰，精确度高，适用性强。
6. CN116864724A一种保护液流电池中离子交换膜的隔膜及其应用 (2023.12.10)
本发明属于液流电池技术领域，公开了一种保护液流电池中离子交换膜的隔膜及其应用，隔膜主要成分为磺化多孔隔膜，所述磺化多孔隔膜为聚乙烯多孔隔膜、聚乙烯陶瓷多孔隔膜、聚丙烯多孔隔膜、聚丙烯陶瓷多孔隔膜，或其他类型塑料多孔隔膜，液流电池和电堆中，在离子交换膜与碳毡电极之间添加本发明所述隔膜，该隔膜尺寸可以与碳毡电极尺寸一致，或与离子交换膜的尺寸一致，组装电池或电堆时同离子交换膜一同密封。本发明制备的多孔隔膜制备方法、裁剪与组装电池或电堆过程简单；液流电池和电堆在较高的压缩比下，具有良好的电池效率。
7. CN116864730A一种降低液流电池浓差极化的电极框和双极板 (2023.12.10)
本发明属于液流电池领域，公开了一种能够降低液流电池浓差极化的电极框和双极板，采用注塑或3D打印的方法形成电堆电极框，图中电解液流动方向是从电解液流动入口处到出口处的方向，电解液流动入口处和出口处厚度差为L，L范围为0.1～D1，电极框电解液出口处厚度为D1，电极框电解液入口处厚度为D1‑L，电极框厚度范围为D1‑L～D1；采用粘接或模压的方法形成电堆双极板，图中电解液流动方向是从电解液流动入口到出口的方向，电解液流动入口处和出口处厚度差为L，L范围为0.1～D1，双极板电解液出口处厚度为D2，双极板电解液入口处厚度为D2+L，双极板厚度范围为D2～D2+L。本发明结构使电解液中活性物质在多孔电极上反应更加均匀，从而可以减小浓差极化，提升电池性能。
8. CN117417496A一种提高树脂疏水性的添加剂及其制备方法和应用 (2024.01-19)
本发明属于液流电池领域，公开了一种提高树脂疏水性的添加剂及其制备方法和应用，在惰 性气体氛围中，将疏水性气相二氧化硅用分散机充分分散到丙酮中，逐滴加入乙烯基三氯硅烷并充分混合，缓慢滴加去离子水，40‑50℃下充分反 应，直至析出的固体数量不再增加，过滤干燥；将过滤干燥后的固体溶解于三氯甲烷中，在机械搅拌下，加入热分解型引发剂，并在其引发温度5‑ 15℃以上进行充分反应，至反应结束，再将反应体系滴加到过量的去离子水中，将得到的沉淀收集起来并充分干燥，用研磨机研磨使其粒径小于 100nm，即为本发明所述的提高树脂疏水性的添加剂。本发明所提供的添加剂材料原料成本较为 低廉，来源广泛，制备方法简单，适合规模化工业生产和应用。
9. CN117065574A一种交联型含氟离子交换膜及其制备方法和应用 (2023.11-17)
本发明属于离子交换膜领域，公开了一种交联型含氟离子交换膜及其制备方法和应用，苯乙烯磺酸和4‑乙烯基苄基五氟苯酚醚在惰性气体氛围中进行预聚合，惰性气体氛围中加入二乙烯基苯，将其倒入光滑的水平槽中进行原位交联聚合反应；蒸发除掉体系中的溶剂，得到预制离子交换膜；充分磺化后依次用0.5‑1mol/L稀硫酸和去离子水洗涤至洗涤液pH值呈中性，常温自然晾干。本发明原料来源广泛且廉价，有效控制成本，制备工艺相对简单，条件温和，适合于大规模的工业化生产；具有良好机械性能和较高钒电池效率，优异的耐久性或耐腐蚀性等性能，可以替代现有的离子交换膜应用于液流电池储能领域。
10. CN117096356A一种具有高比表面积的碳毡及其制备方法和应用 (2023.11-21)
本发明属于液流电池领域，公开了一种具有高比表面积的碳毡及其制备方法和应用，制备方法包含：(1)将聚丙烯腈基预氧化纤维毡浸入聚丙烯腈溶液中，置于真空环境中充分浸泡至少10min后取出，并充分干燥以完全除掉残余溶剂，得到毡体A；(2)将(1)得到的毡体A放在空气中，在200‑500℃的下对附着在毡体A上的聚丙烯腈进行充分预氧化处理，得到毡体B；(3)将(2)得到的毡体B依次经过炭化、石墨化和活化处理后，得到本发明所述的具有高比表面积的碳毡材料。其制备方法简单，适合规模化工业生产；碳毡具有较高的比表面积和电化学活性位点，不会影响碳毡自身强度，并且具有良好的长期稳定性，可以替代现有的碳毡电极材料应用于液流电池储能领域。
11. CN117039035A一种利用废旧柔性石墨双极板制备的双极板及其制备方法和应用 (2023.11-10)
本发明属于液流电池双极板材料技术领域，公开了一种利用废旧柔性石墨双极板制备的双极板及其制备方法和应用，将热处理后的废旧柔性石墨双极板制备的粉状颗粒、热塑性树脂、炭导电填料以及润滑剂充分混合均匀后，通过密炼机在一定温度下进行充分密炼后冷却造粒，最后通过双螺杆或单螺杆挤出机进行挤出成型。本发明提供的方法可以减少资源浪费和成本投入，制备过程简单，适合工厂生产。本发明所制备的双极板具有良好导电性能和电池效率，可以替代现有的挤出工艺成型的双极板材料应用于液流电池储能领域。
12. CN116130715A一种用于全钒液流电池系统正负极电解液浓度比调整的方法 (2023.05-16)
本发明属于全钒液流电池系统技术领域，公 开了一种用于全钒液流电池系统正负极电解液 浓度比调整的方法。包括将浓度比升高的方法和 将浓度比降低的方法。项目现场测试需要进行浓 度比调整时，受业主、电站调度等多方影响，可能 无法进行连续充放电，测试进度将受到影响，采 用不同SOC不充放电持续运行方法进行浓度比调 整不需进行连续充放电，可有效避免此问题。
13. CN115974912A一种乙酰丙酮氧钒的制备方法(2023.04-18)
本发明提供一种乙酰丙酮氧钒的制备方法，包括以下步骤：步骤1将钒源、还原剂和水混合制备四价钒溶液；步骤2将乙酰丙酮和双向溶剂混合；步骤3将步骤2中混合溶液倒入步骤1的四价钒溶液中，V与乙酰丙酮的摩尔比为1:1.0-1.5,70-100℃水浴中进行反应，至没有气泡为止，反应结束；步骤4过滤后用纯水洗涤滤渣，烘干制备得到乙酰丙酮氧钒。本发明乙酰丙酮氧钒的制备方法具有反应时间短，转化率高，不产生废弃物的优点。
14. CN116079429A一种应用于液流电池电堆的加工设备及加工工艺 (2023.05-09)
本发明属于液流电池电堆生产技术领域，公开了一种应用于液流电池电堆的加工设备及加工工艺。应用于液流电池电堆的加工设备包括依次连接的材料送料设备、电极区流道加工设备、流道产品检验分拣设备，材料由材料送料设备送出，经过电极区流道加工设备加工，最后由流道产品检验分拣设备收集整理，流转下一个工序使用。本申请可实现对电极、双极板两种不同电堆部件电极区流道的加工，生产效率高，成本低；可以满足电堆的批量化生产的需求。
15. CN219267705U一种带偏心式进液板结构的液流电池电堆 (2023.06-27)
本实用新型属于液流电池电堆生产领域，公开了一种带偏心式进液板结构的液流电池电堆。包括左侧半堆、右侧半堆、偏心进液板，其中左侧半堆包含外侧进液板和进液管路接头，右侧半堆包含外侧进液板和进液管路接头，偏心进液板包括进液长孔和端部进液孔。端部进液孔与进液管路接头粘接的密封性良好，偏心进液板上端部进液孔内壁与偏心进液板边缘的距离的机械强度满足后续的包装运输中的使用要求，中间进液板相连的进液管路接头有足够的安装空间，中间进液管路接头之间不存在相互干渉，满足系统管路设计的需要。
16. CN115855857A一种碱液吸收碘化钾还原紫外可见分光光度法测定全钒液流电池阳极析出氯气的方法及用途 (2023.03-28)
本发明提供一种碱液吸收碘化钾还原紫外可见分光光度法测定全钒液流电池阳极析出氯气的方法及用途，所述碱液吸收碘化钾还原紫外可见分光光度法测定全钒液流电池阳极析出氯气的方法包括标准工作曲线制作和试液准备与测定。本发明选择碘离子作还原物质，利用氯气的氧化性将碘离子氧化并生成I3‑离子，并利用I3‑离子的吸光特性实现氯离子含量的间接测定。本发明所述方法能实现盐酸体系全钒液流电池运行过程中阳极溶液析出氯气的定性和定量分析，实现对盐酸体系全钒液流电池运行的安全监控。同时，本发明同样可以应用于环境中氯气含量的测定。
17. CN115852171A一种从钒钛磁铁矿分离提取钒锰钛的方法 (2023.03-28)
本发明提供一种从钒钛磁铁矿中分离提取钒锰钛的方法，包括以下步骤：将钒钛磁铁矿在氧化气氛下煅烧获得熟料；向熟料中加入稀硫酸，常温浸出，过滤获得浸出液和铁精矿；浸出液升温、过滤获得红钒和沉钒母液；将硫磺、硫酸和红钒混合，低温煅烧获得硫酸氧钒，用水溶液溶解硫酸氧钒获得硫酸氧钒溶液，萃取硫酸氧钒溶液获得负载有机相和萃余液，以硫酸反萃负载有机相获得反萃液和空载有机相；向萃余液中加入氢氧化钙和双氧水，过滤获得钙锰渣；以硫酸浸出钙锰渣，并加入还原剂还原，过滤获得硫酸锰溶液和硫酸钙渣；以双氧水和稀硫酸反萃空载有机相获得含钛液。本发明能独立提取钒钛磁铁矿中的钒，实现了高纯钒电解液的生产，降低能耗、减少废水排放。
18. CN116040680A一种高纯偏钒酸铵及其制备方法 (2023.05-02)
本发明提供一种高纯偏钒酸铵及其制备方法，所述高纯偏钒酸铵的制备方法包括以下步骤：步骤1在稀硫酸和/或稀盐酸中加入钒氧化物，搅拌升温至60～95℃；步骤2待钒氧化物完全溶清后，将溶液降温至20～50℃，向溶液中加入氨水，调节溶液pH＝7～9；步骤3向溶液中加入氧化剂氧化，氧化过程补氨水保持溶液pH＝7～9，待溶液变为淡黄色或无色，搅拌反应1h，过滤得高纯偏钒酸铵。该方法具有工艺简单、流程短、钒收率高和产量高的优点；本发明制备得到的高纯偏钒酸铵纯度高，各项杂质元素均小于30ppm，能用于高纯钒、钒离子电池及钒酸钇等材料的生产，为尖端钒材料提供了原料的选择。
19. CN115852385A一种钒电解液晶体及其循环制备方法 (2023.03-28)
本发明提供一种钒电解液晶体及其循环制备方法，循环制备钒电解液晶体的方法包括以下步骤：用H2SO4溶解VO2，获得VOSO4溶液；以VOSO4溶液为正极、负极，实施电解；正极溶液加热沉钒，过滤得到红钒和滤液A；负极溶液补加硫酸，冷却结晶，过滤得到V2(SO4)3*nH2O晶体和滤液B；将红钒、V2(SO4)3*nH2O晶体和浓硫酸混合，固化成型，得到钒电解液晶体；将滤液A和滤液B混合，补加V2O5和V2O3调整溶液中钒的价态，补加VO2和H2SO4调整总钒、硫酸根浓度，获得VOSO4溶液，VOSO4溶液返回步骤2循环。本发明所述方法步骤简单、成本低、无污染，能实现钒电解液晶体工业化连续生产。
20. CN115799587A一种钒钛电解液、其制备方法及由其构成的液流电池 (2023.03-14)
本发明提供一种钒钛电解液、其制备方法及由其构成的液流电池，所述钒钛电解液包括活性物质和游离酸，所述游离酸电离后作为质子导电剂，所述活性物质至少含有钒离子和钛离子。本发明还公开了上述钒钛电解液的制备方法，包括以下步骤：用游离酸溶解钒化合物，过滤获得游离酸与钒离子的混合溶液；将钒电解还原到平均价态为3.5～4价；加入钛化合物搅拌溶解，过滤；加水和辅助试剂，调整浓度，制备得到钒钛电解液。本发明钒钛电解液具有钒利用率高、能量密度高、瓦时成本低的优点，应用在液流电池中，能提高溶液的能量密度、降低电池成本。
原文始发于微信公众号（武汉之升新能源订阅号）：【专利总结】大连融科储能2023年度公开液流电池专利总结（上）
