液流电池是一种安全性高、使用寿命长、可扩展的大规模储能系统，可以协助电网调峰储能，提高能源利用率，发展前景广阔。双极板是液流电池的重要组成部分。功能上起到了分隔、串联电池、传导电流、为电堆提供结构支撑等作用。从成本构成角度看，双极板的价格占电堆成本的比重也较大。开发高性能、低成本的双极板对加快液流电池的商业化应用具有重要意义，也是目前业界的迫切需求。
虽然文献上报道了许多针对液流电池双极板开发的工作，但是目前高性能、低成本的液流电池双极板产品仍无法充分满足市场需求。本文着重介绍了石墨基复合双极板的研究现状，介绍了材料选择、工艺流程对关键性能的影响，对相关工作进行了评述，并为液流电池双极板的开发提出了建议。
关键词：双极板 液流电池 碳材料 碳聚合物复合材料
1 引言
能源是人类生存和发展的重要基础。随着能源需求不断增长、化石能源日益枯竭以及人们对环境污染、气候变化的日趋重视，由传统化石能源转向非化石能源已经成为一种必然的趋势。可再生能源受季节气候、昼夜交替等因素的影响，发电时往往具有较强的波动性和间歇性，会对传统电网的稳定性和调峰能力造成一定的影响，开发大规模储能系统可以克服这一阻碍。液流电池具有安全性高、循环寿命高、可扩展等特点，是一种较为理想的大规模储能技术。
双极板作为液流电池的重要组成部分，起到了分隔、串联电池、传导电流、为电堆提供结构支撑等作用。因此，双极板需要具有较高的导电性、机械强度、气密性以及耐腐蚀性，同时应具有易于加工、成本较低的特点。而低成本、高性能双极板的研究对加快上述电池的商业化应用具有重要意义。
图源：中和储能
从目前液流电池的类型看，双极板大多数都处于具有腐蚀性的电解液中(如全钒液流电池)，因此只有石墨双极板与石墨基复合双极板才能满足要求(中性液流电池不在本文讨论范围之内)。而石墨板虽然具有化学稳定性高、抗腐蚀性良好、导电性高、密度低等优点，但由于加工复杂，材料成本高(材料成本下降空间已经有限)，生产效率低，也无法满足将来液流电池大规模应用的需求。
柔性石墨双极板 | 图源：南海新能集团
从文献可以发现，很多研究成果已经可以同时满足电导率和机械强度的要求，然而大多数工作对于技术路线的生产成本和生产效率的重要性考虑不够，这也是导致很多技术无法实现商业化生产的重要原因，也是今后开发双极板技术需要特别关注的方面。
2 石墨基复合双极板性能特点和要求
石墨基复合双极板以树脂为黏结剂，可以提高机械强度和气密性，但由于树脂一般是非导电物质，因此在导电性能方面不如金属双极板和纯石墨双极板。为了最大程度提高石墨基复合双极板的导电率，需要在制备过程中使导电填料相互连接，形成导电网络，这也是很多研究工作的重点。
图源：开封时代
热塑性树脂的最大特点是可以二次加工成型，生产工艺选择性较大，主要包括聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚乙烯等。热固性树脂在加热过程中会发生固化反应，成型后再次加热不会软化，因此只能采用一次成型工艺。热固性树脂主要包括环氧树脂、酚醛树脂等。
总的来说，科研人员主要通过导电材料和树脂的选择、工艺的优化，来制备高性能、低成本的石墨基液流电池双极板。然而，从目前情况看，业内对于液流电池双极板的性能要求和经济性要求没有明确的指标，这对液流电池双极板的开发造成了一定困惑，本文也将对于液流电池双极板的性能要求进行讨论。
2.1 导电性
导电性是双极板最重要的属性之一，直接影响着电堆的性能。电堆运行时，电流密度往往较大，如果电阻较高，会产生大量欧姆损耗。双极板的电阻可以分为两类，体电阻和接触电阻。体电阻率可以使用四探针低阻测量仪测得，据此可以计算出双极板的电导率。接触电阻通常使用 Kumar 等[1] 改进的测试方法， 如图 1 所示，该方法也被美国能源部引用。
导电颗粒本身的导电性、尺寸、表面能，填料的含量、分布等因素都会影响双极板的电导率。Kang等[2]研究了石墨颗粒尺寸对导电性的影响，采用颗粒较小的石墨时，颗粒数量增加，由于颗粒间的接触电阻较高， 复合材 料电导率有所下降。
RigailCedeño 等[3]使用了环氧树脂、膨胀石墨及次要填料制备复合双极板，并指出当膨胀石墨的粒径较大时双极板的导电性能更好。Derieth等[4] 指出当填充含量相同时，使用片状石墨时的电导率明显高于球状石墨。
Clingerman 等[5]指出聚合物与导电填料在表面能上的差异会影响复合双极板的导电性能。当填料与树脂具有相近的表面能时，填料更容易被润湿，并实现更高的电导率。
根据渗透阈值理论[6]，当复合双极板中的填料含量小于渗透阈值时，提高填料含量导致的电导率变化很小，复合材料的电导率等于或略高于聚合物的电导率；当填料含量超过渗透阈值时，导电颗粒能够形成相互连接的导电网络，从而大幅提高电导率。
渗透阈值与导电填料的粒径和几何形状、树脂类型、混合程度、聚合物结晶度、填料排列方式等有关。 比如，低长径比的填料往往具有更高的渗透阈值[7]。Kang 等[8] 提出当导电填料含量较高时，混合物黏度同样增高，如果润湿性较差就会使填料与基体产生孔隙，进而降低导电性。该研究中使用甲醇提高酚醛树脂在石墨上的润湿性，并降低了树脂的黏度。
在导电填料的选择上，天然石墨具有优良的导电性和化学稳定性，但硬度较低，并且与树脂基体间的润湿性较小，在复合材料界面处易形成孔隙。合成石墨的成分主要是石墨碳，通常呈现球形，应力分布均匀，应变较小，因此使用合成石墨时复合材料的机械强度更高。此外，合成石墨的表面能比天然石墨高，有助于降低复合材料的孔隙率[9]。
膨胀石墨又称柔性石墨，具有疏松多孔的蠕虫状结构，可以由天然鳞片石墨经酸性氧化剂处理后获得[10]。膨胀石墨导电性良好、比表面积较大，并且易于加工，但是导电性能各向异性，平面内方向的性能远优于垂直方向。
以膨胀石墨材料加工生产石墨双极板工艺 | 图源：DT新材料
一些研究通过将膨胀石墨块浸渍在含有树脂的有机溶液中制备复合双极板[11，12]，Du 等[13]比较了三种制备方法：压缩-浸渍法、浸渍-压缩法和压缩-浸渍-压缩法的效果。结果显示，先浸渍后压缩会使更多树脂分子进入膨胀石墨薄片中，并使薄片更难被压缩，因此制得的双极板较厚，且机械强度更高。采用先压缩的方法时，膨胀石墨薄片中的导电网络更致密，导电性能较好。
炭黑的比表面积很大，同时颗粒较小，可以作为次要填料填补石墨颗粒之间的孔隙，形成导电通道，从而提高复合双极板的电导率[14]。Gautam 等[15] 使用膨胀石墨(35 wt%)、炭黑(5 wt%)、石墨粉(3 wt%)以及酚醛树脂制备的低密度复合双极板电导率可达 374. 42S / cm。其他常用作导电填料的还有中间相炭微球( MCMB )[16~18]、 石 墨 烯[19~21]、 石 墨 烯 纳 米 片(GNP)[22]等， Liao 等[23]使用石墨烯和石墨粉在低碳含量(小于 20 wt%)的情况下制备出了具有良好导电性的复合双极板。
树脂材料的选择对复合双极板的导电性能也有一定影响。聚丙烯主链中缺少极性基团，导电填料较难实现均匀分散，所得复合材料导电性能一般。Dwvein 等[2]通过添加炭黑提高电导率，并指出使用溶液混合的方式能得到比熔融共混更高的电导率，界面相容剂可以增加聚丙烯和石墨等填料的界面反应，从而提高分散性[25.2]。
Adloo 等[27]选用石墨烯与纳米炭黑提高导电性，并添加 5 wt% 马来酸酐接枝聚丙烯(pp-MAH)提高石墨烯在树脂基体中的分散性，石墨烯和纳米炭黑的最佳填充质量分数分别为1%和7%，所得复合材料电导率可达 104. 63 S / cm。
此外，成型压力和成型温度等参数也会对复合双极板的导电性能产生影响。确定这些参数时需要考虑所使用的树脂材料的固化特性和流变特性。
提高成型压力可以使导电填料间的接触更紧密，增加导电路径以及导电填料间的接触点面积。但当成型压力过大时，填料本身的结构可能会被破坏，并导致复合双极板电导率下降[2]。提高成型温度可以增强树脂材料的流动性，使其分布得均匀。
San 等[]采用响应面分析法研究合适的成型压力、温度、时间等工艺参数。结果表明，当成型温度升高时，分子迁移率增加，有利于导电网络的形成。当成型温度恒定时，随着成型压力的增加，电导率先升后降。延长成型时间可以降低孔隙率并改善双极板的表面性能。复合双极板在高温模压的过程中，高分子材料具有较小的表面能，更容易往表面方向迁移，并导致复合双极板表面富树脂层的形成。
对于石墨基复合双极板而言，接触电阻往往比体电阻更显著。为了降低接触电阻，可以采用表面处理的方法去除复合双极板表面的富树脂层[31~ 36]。Lee 等[37] 采用聚酯织物在树脂固化过程中将复合双极板表面过量的树脂吸收，显著降低了双极板的面比电阻。
Xiong 等[40]研究了压紧压力对电池的电化学性能及机械可靠性的影响。研究显示，当压紧压力增加时，电池的整体极化降低，同时在一定电流密度下的功率密度有所提高。但是当压紧压力过大时，由于机械故障导致的电池失效概率也会增加，500 kN 是较为合适的压紧压力。
表1中展示了近年来一些液流电池复合双极板在导电性方面的数据。
2. 2 机械强度
为满足密封性需求，电堆运行时通常会被压紧，因此对双极板的机械强度，尤其是弯曲强度有一定要求。弯曲强度常使用三点弯曲法进行测试。复合双极板的机械强度与树脂类型、含量以及工艺等有关。
与热塑性树脂相比，热固性树脂往往强度更高抗蠕变性与较高温度下的热稳定性也更强，但是脆性较大[45]。当导电填料含量增加时，双极板内部会产生更多的孔隙和缺陷，并导致机械强度的降低。增加树脂含量可以更充分地浸润导电填料颗粒，依靠导电填料与树脂材料界面处的作用力，可以增强复合材料双极板的机械强度。但树脂含量的提高往往会导致导电率的下降，因此如何平衡导电性能与机械性能是复合双极板设计中的一个关键问题。
此外，提高成型压力可以促进树脂材料在导电填料间的流动，提高对填料的浸润效果，从而提高复合双极板的机械性能。机械强度也会受到导电填料的类型、尺寸的影响。
Kang 等[2]指出小颗粒石墨的表面积与体积之比较大，制备得到的复合材料机械强度更高。同时天然石墨的表面能比合成石墨低，更难被树脂基体完全润湿，因此使用天然石墨的复合材料弯曲强度较低。
为提高复合双极板的机械强度不少研究中使用了可作为增强材料的填料。碳纤维具有高强度、高模量，同时导电性能良好，密度低，是一种常用的增强材料[46~ 48，可以提高石墨基复合双极板的力学性能。碳纤维与聚合物基体之间的界面结合、碳纤维的含量与长度都会影响复合材料的性能。
Ghosh 等[19] 的研究指出碳纤维长度以1mm 为宜，当长度超过2 mm 时，团聚趋势增加，很难实现均匀分散。当碳纤维与聚合物结合较差时，复合材料的孔隙率会上升，并导致弯曲强度的降低。由于碳纤维具有表面惰性，常使用等离子体处理、气液双效处理、化学处理等方法对碳纤维进行改性，以提高碳纤维和聚合物之间的界面性能[49~ 52]。
碳纳米管也是常用于提高机械性能的填料[53]，它在受到外力作用时会发生弹性弯曲，并吸收冲击能[54]。碳纳米管的长宽比越高，它的渗透阈值越小[55]。当碳纳米管含量较低时，可以在树脂基体中较为均匀地分散，但当含量较高时会因团聚导致复合双极板电导率的下降。
Dhakate 等[56] 使用酚醛树脂、天然石墨及多壁碳纳米管(MWNT)制备复合双极板，结果显示当 MWNT 含量超过1vol% 后，容易发生团聚现象。功能化碳纳米管可以提高其分散性以及渗透阈值。
Jin 等[57] 使用浓硫酸和硝酸的混合物处理碳纳米管，随后用十二胺进行功能化处理，处理后的碳纳米管能更均匀地分散在树脂基体中。
Lee 等[58] 比较了多壁碳纳米管(MWNT)与碳纤维在提高复合材料弯曲强度方面的效果，实验结果显示 MWNT 的最佳含量为2vol%，碳纤维的最佳含量为7vol%，且效果比添加MWNT更好 。
我们将近几年石墨基液流电池复合双极板的机械性能做了整理与归纳，如表2所示。
2. 3 阻隔性
复合双极板基体材料本身的性质决定了气体的渗透机制。随着复合双极板中树脂含量的增加，孔隙率降低，结构变得更为密实，阻隔性也随之提高。在选择导电填料时，拥有较高长径比的填料更有利于降低气体渗透率，提高阻隔性[61]。导电填料的类型也会对阻隔性有所影响。
石墨双极板 | 图源：康佛森
Choe 等[62] 比较了使用热解石墨和鳞片状膨胀石墨时的渗透率，指出热解石墨在平面内方向具有高度有序的结构，因此具有更好的阻隔性。在制备复合双极板的过程中，增加成型压力可以降低孔隙率，并提高双极板的阻隔性。
Kim 等[63]指出使用膨胀石墨制备的纯石墨双极板表面具有微裂纹，硫酸溶液会沿着这些裂纹扩散到双极板内部，添加 6%以上的聚四氟乙烯(PTFE)可以显著减少表面裂纹，并增强双极板阻隔性。此外，聚合物在电池环境中的老化也会导致复合双极板阻隔性能的的下降[7]。
目前为了使电堆实现更高的能量密度，往往会尽可能降低双极板的厚度，这同样会导致更高的渗透率。测试双极板的阻隔性时，通常用夹具将样品固定在两个气室之间，往气室通入气体并保持两侧的压力差，用气相色谱仪测量出口处的被测气体浓度。
2.4 耐腐蚀性
当复合双极板的极化电位大于析氧反应的极化电位时，包括石墨、炭黑、碳纳米管等在内的碳材料可能会被腐蚀，进而影响到电池的性能。此外，在高荷电状态(S0C)下正负极电解液的副反应会导致O2 、CO2 等气体的产生，并对双极板造成破坏[64]。
图源：捷诚石墨
Al-Fetlawi 等[65]指出产生的氧气会降低电极的活性表面积、有效扩散系数等，并降低电池的库仑效率，同时温度升高会增强氧气的析出。不同类型碳材料的耐腐蚀性有所不同，比如炭黑、碳纳米管等次要填料往往呈现出比天然石墨更高的化学不稳定性[66]。同时，与填料的类型、含量相关的孔隙率也会影响到复合材料的耐腐蚀性[67]。
Liu 等[68] 指出通过提高成型压力以及添加尺寸更小的次要填料等方法可以降低复合双极板中的孔隙率，并提高耐腐蚀性。在Hu 等[69] 的实验中，复合双极板的腐蚀电流密度随着石墨含量从 35 wt%增加到 60 wt%时先下降后上升，并指出石墨含量的增加会降低双极板的耐腐蚀性，而前期腐蚀电流密度的下降则可能是由于双极板疏水性增加，电解质的吸附有所减少。
耐腐蚀性亦与树脂材料的类型有一定关系，徐冬清等[70]指出在液流电池环境中聚丙烯、聚乙烯中的碳氢键可能会被氧化而断裂，相比较而言聚氯乙烯、聚偏氟乙烯( PVDF) 的化学稳定性更好。
Lee等[41]指出环氧树脂具有较高的电化学稳定性，使复合双极板的腐蚀电流密度低于传统石墨双极板，但当复合材料中炭黑的含量过高时，炭黑与环氧树脂的相容性变差，复合双极板耐腐蚀性会有所降低。测试耐腐蚀性时，通常将双极板置于模拟电池环境中进行电位扫描，并对极化曲线做塔菲尔拟合。
2.5 经济性
Zheng 等[71] 将液流电池系统的成本分为六个部分:电池成本(膜、电极、双极板等)、堆叠成本(端板、集流板、螺栓等)、管道成本(管道与泵)、系统成本(控制系统与温度管理系统)、安装成本、电解液成本，并对四种液流电池进行了研究，包括全钒氧化还原电池(VRB)、铁铬电池(Fe-Cr)、锌溴电池(ZB)以及多硫化钠/ 溴液流电池。该研究显示在这四种液流电池系统中最贵的部分为电池成本，电池成本中膜占比最高，双极板次之，约占 15% ( VRB) ~27% (ZBB)。
Viswanathan 等[72] 比较了铁钒液流电池与全钒液流电池的成本及其构成，指出离子交换膜、活性物质成本以及泵送成本占比较大。对于 1MW-0. 25h 的全钒液流电池系统，双极板占总成本的 6%，当应用时间增加到 4 h 时，活性物质成本显著上升，同时双极板在总成本中的比重下降到 4%，对于相同功率与容量的铁钒系统，双极板成本分别占总成本的 15%与 9%，如图 2 所示。
Zeng 等[73] 分析了 1 MW-8 h 的储能系统的情况，提出全钒液流电池的成本约为 229 美元/ kWh，其中双极板成本约占2%，而铁铬液流电池由于活性材料成本较低，成本为 194 美元/ kWh，双极板约占 4%，这两种液流电池的成本与美国能源部提出的将储能系统成本控制在100 美元/ kWh 的目标[74] 相比尚有一定差距。
从液流电池成本的角度考虑，双极板的成本越低越好，但业界还没有明确的要求。Viswanathan 等[72] 指出现阶段双极板成本约为 55 美元/ m2，短期内有望降至35 美元/ m2， 同时该研究认为理想的双极板成本最终应达到 25 美元/ m2。
作者认为第一阶段的目标应该是高性能液流电池复合双极板( 100 mA/ cm2电流密度下，液流电池的能量效率可以接近和达到使用传统石墨板的水平) 的价格降至 200 元/ m2以下。石墨基复合双极板的成本主要包括原材料成本和生产成本两个方面。
注塑成型具有更高的生产效率，适合大规模生产，但对材料的流动性的要求相对较高，同时较高的剪切力可能会使具有高长径比的填料颗粒破裂[75]。
Minke 等[76] 提供了一种量化复合双极板成本的方法，对三种采用不同树脂基体的复合双极板进行了评估，并比较了模压成型和注塑成型的相关成本。该方法涉及原材料成本、制造成本(机器参数、能量参数等)。
结果显示，注塑成型在成本和产量方面更具有优势，但由于黏度等限制不适用于所有材料。在注塑工艺中，材料成本、机器和模具的投资所占份额略高。研究同时指出，目前最有潜力的降低成本方式是推动标准化和大规模生产。Yang 等[43]比较了使用注塑成型和模压成型两种方法制备碳纤维/ 聚乙烯复合双极板，指出使用模压法制得的双极板具有更高的拉伸强度和电导率。
此外，我们认为辊压成型是最高效的生产方式之一，投入小，产量高，生产成本低。但是辊压工艺对于材料的加工特性要求非常高。 目前，双极板的高效生产是产业化技术需要解决的重要问题。 在设计石墨基复合双极板技术路线的过程中，在满足性能要求的前提下，必不可少地需要考虑是否能够采用高效的生产方式。
3 结论与展望
石墨基复合双极板具有密度低、抗腐蚀性能良好等优点，具有巨大的发展潜力，将对液流电池的大规模应用产生重大影响。本文从双极板的性能和经济性需求出发，介绍了近年来石墨基复合双极板的研究进展。
在材料选择方面，不少研究从树脂基体自身的性质出发，有针对性地弥补性能上的不足，对多种次要填料(炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等)进行比较乃至组合使用。
在制备工艺方面，对材料的混合方法、成型参数、流程优化等方面进行了一些研究，同时提出了一些表面处理的方法，以去除复合双极板富树脂层影响，降低接触电阻。
目前高性能石墨基复合双极板的生产成本仍然较高，难以满足大规模应用的需要。兼顾性能、生产效率和成本是液流电池双极板将来需要解决的主要问题。
常用的模压成型法成本较高且生产速率较低；注塑成型在成本与生产速率方面有一定优势，但在材料体系的选择上有所限制；浸渍石墨板同样存在成本高、制备时间长的问题；与前面几种工艺相比，辊压成型具有生产效率高、成本低的优点，但通常树脂中碳含量较低而性能不足。今后需要在双极板材料组分上进行创新设计，开发低碳含量、高导电的石墨基复合双极板，同时能采用高效的生产方式进行大规模生产。
此外，石墨基复合双极板的耐腐蚀性和稳定性方面的研究比较有限，考虑到液流电池的电解液往往具有较强的酸性和化学腐蚀性，未来需要在这方面进行更多的探索，尤其是对非石墨碳材料和树脂的耐氧化性和耐酸性需要进一步验证。
文章来源：
蒋峰景,宋涵晨.石墨基液流电池复合双极板[J].化学进展,2022,34(06):1290-1297.
