1 国内铬铁液流电池研究与应用历程
20世纪90年代初，我国中科院研究所的部分学者紧跟美国和日本，开启了对铬铁氧化还原液流电池的研究。其中中科院长春应用化学研究所的江志韫总结了NASA的研究发表了较为全面的综述中，1992年，中科院大连化学物理研究所的衣宝廉开发了270W的小型铬铁液流电池电堆。
由于存在电解液互混和阳极析氢两大难题，我国的铬铁液流电池研究也一度停滞。近些年来国内重启对铬铁液流电池的研究后，针对前者提出了电解液优化的方法，针对后者提出了采用催化剂修饰的电极改性方法"”。
国内铬铁液流电池研究与应用历程
2024年，2月，江苏朗雄储能科技有限公司年产100MW/600MWh储能系统全自动生产线项目已开工。该项目计划总投资3.2亿元，目前正在厂房装修，设备同步订购中，预计4月开始试生产。目前研发测试采用高效多重孔电极结构的30KW/30KWh单堆铁铬液流电池产品，全部采用国产化的材料和部件，兼具高选择性和电导率的非氟离子传导膜应用和稳定可靠系统控等特性，具有安全可靠、环保长寿、成本可控、竞争力强等优点。
2 铬铁液流电池的组成与特性
铬铁液流电池系统主要包括功率单元、储能单元和电解液循环单元"。其示意图如下图所示。铬铁液流电池功率和能量的设计随着功率单元和储能单元的分离而相互独立，电池堆决定功率的大小，电解质溶液决定容量的大小，这使得铬铁液流电池具有易于扩容，适合定制化设计的优势：且电能在转化为化学能后存储在电解液中，不存在自放电现象适合可再生能源的长期存储。
铬铁液流电池电解液中的氧化还原电对分别为Fe/Fe和 Cr/Cr ，铁和铬的原料丰富，易于开采且成本低廉，这使得铬铁液流电池具有了独特的成本优势。正负极电解液毒性和腐蚀性相对较低,绿色环保。
但是铬铁液流电池还存在两个问题：一是由于离子传导膜两侧不同的渗透压，铬铁液流电池的电解液会相互渗透混合；此外，Cr/Cr氧化还原对的标准电势与水在碳电极表面析出氢气所需的过电位非常接近，且Cr/Cr的反应活性比Fe/Fe”差,使阳极出现析氢现象。
组成液流电池电堆的最小功率单元是单电池，液流电池单电池系统实物图如图4所示。液流单元电池结构示意图如图5所示，其组成包括离子传导膜、电极、液流框、双极板、集流体和紧固件；其中，最重要的电池材料是离子传导膜和电极。
为了实现铬铁电池的大规模商用，研究学者们的研究热点主要集中在如何制备成本低廉，且能够缓解前述电解液交叉污染和析氢两大问题的离子传导膜和电极。离子传导的作用主要包括隔离正负极电解液、避免交叉污染以及传导质子。电极则是发生电化学反应的主要场所，也是本综述要详细总结的铬铁液流电池的关键组件，接下来将从电极材料选择和电极表面改性两个角度来总结铬铁液流电池电极的研究。
3 铬铁液流电池电极的选材与改性
3.1 铬铁液流电池电极材料的选择
电极是液流电池的关键材料之一，也是发生电化学反应的主要场所,为运输电子提供通道”。电池的极化损失包括电化学极化、欧姆极化和浓差极化,以上极化损失取决于电池电极性能的好坏，影响着液流电池的库仑效率和电流密度。
理想的电极需要具有较高的电化学活性和反应可逆性、较低的极化过电位以降低电化学极化损失；较高的电导率以降低欧姆极化损失;较高的比表面积、合适的孔隙率以降低浓差极化损失；此外,还需要具有在强氧化还原和强酸强碱环境下较好的稳定性、较低的成本以及较强的机械强度和回弹率。
对于铬铁液流电池,研究发现多孔结构的碳材料是较为理想的电极材料，碳材料对Fe-/Fe有良好的反应活性，在高氧化介质中优点为窗口大，且化学稳定性良好、成本较低”。
3.2 铬铁液流电池电极材料的改性方法
国内外关于液流电池电极改性的研究,主要包括三类方法：通过增加电极表面的孔隙率、比表面积增加反应速率；通过增加电极表面的含氧官能团提高电极的亲水性和电化学活性；通过在电极表面沉积金属离子或金属氧化物等化剂降低反应活化能，催化电池充放电的氧化还原反应。
化学刻蚀也是常见的电极激活方式，利用具有腐蚀性和氧化性的化学试剂增加电极比表面积和含氧官能团。
将催化剂修饰在电极上的方法主要包括电化学沉积法和黏结剂涂覆法。电化学沉积法可以将金属催化剂修饰沉积在电极表面。辽宁科技大学的倪思青在铬铁液流电池电解液中加人BiCL溶液，对电池进行充放电,通过电化学沉积的方式在电极表面沉积Bi3+，提高了电池的能量效率。
结果表明，Bi3+的加入使负极Cr/Cr活性增强，但不利于正极 Fe-/Fe*反应Bs。使用电化学沉积法,催化剂在电极上的沉积会受到流速和电极孔隙结构的影响,容易出现分布不均匀且易于脱落的现象。
在未来，利用具有蓬松性质的生物质材料对铬铁液流电池的碳材料电极进行改性从而合成多孔有机复合电极材料这一研究方向可能拥有更广阔的前景，该研究方法不仅提高了液流电池的性能、还有利于废弃生物质的二次利用，成本低廉且绿色环保，有利于推动铬铁液流电池实现大规模商业化，进而推动新能源的大规模应用。
结论
本文总结了铬铁液流电池的国内外研究历程以及项目进展，介绍了铬铁液流电池的组成和特性,指出铬铁液流电池适合于大规模新能源储能项目,主要具有以下七大优势：(a)电池循环次数多，寿命长；(b)不会燃烧爆炸，安全；(c)电解质溶液的腐蚀性和毒性较低；(d)电池不存在自放电；(e)功率与容量的设计相互独立，方便定制化；(f) 电池材料易于环保处理成本相对较低。
本文总结了铬铁液流电池需要解决的两大问题：正负极电解液交叉互混问题和阳极析氢问题。针对阳极析氢问题，本文对铬铁液流电池电极的选材和改性方法进行了总结，已有研究中的电极选材主要选用碳材料电极，石墨材料表现出更好的电化学活性：电极改性的方法可归结为增加电极表面比表面积，增加电极表面含氧官能团和电极表面沉积催化剂三种。结合本文对于电极选材和电极改性的方法的总结，本文指出，利用具有蓬松性质的生物质材料对碳材料电极进行改性从而合成有机复合电极材料这一研究方向可能成为该领域的研究热点。
朱昊天,谢小银,白恩瑞,徐重阳,吴晟,.铬铁氧化还原液流电池与其电极改性的研究【J】.电源技术,2023,(11):1394-1398.
原文始发于微信公众号（艾邦液流电池网）：铬铁氧化还原液流电池与其电极改性的研究
