全铁液流电池于1981年由Hruska提出，其正负极活性物质为不同价态的含铁化合物，解决了电解液互串的问题。全铁液流电池按照电解质不同可以分为酸性全铁液流电池和碱性全铁液流电池，利用的是Fe(Ⅱ)/Fe(0)和Fe(Ⅲ)/ Fe(Ⅱ)两组氧化还原对，放电过程中阳极上发生沉积的Fe(0) 向Fe(Ⅱ)的转变，而阴极发生Fe(Ⅲ)向 Fe(Ⅱ)的转变，充电过程为反应的逆反应。充电过程中，二价铁的还原电位在-0.44 V (vs. SHE)，这么低的还原电位势必导致酸性或碱性条件下的全铁液流电池发生严重的析氢反应，并且生成的铁可以作为析氢反应的催化剂。强烈的析氢反应会改变活性物质的形貌，从而降低电池循环过程中的电流效率，对全铁液流电池产生负面影响。
因此，有相当的研究都是去尽量降低酸性全铁液流电池中的析氢反应，并提高电池效率。比如，Jayathilake和Manohar等人通过向全铁液流电池电解液中添加抗坏血酸，从而构建在电极表面的缓冲系统，使得在电解液pH为2的条件下，避免了铁以氢氧化物的形式析出，但研究也发现抗坏血酸与铁离子的螯合作用会降低电极反应速率[2]。此外，也有研究着重于对于电极及导电介质的改善。比如Petek等人通过使用多壁碳纳米管作为导电介质，发现随着电池荷电状态的提高，可以促进铁在多壁碳纳米管上的沉积，使得浆料的导电性逐渐提高，从而提高电池的电压效率[3]。在商业化上，目前，也有部分公司通过高效的电极结构设计与系统控制生产出了可商业化应用的全铁液流电池。美国ESS公司开发的铁基氧化还原液流电池采用FeCl2和KCl作为电解质，根据此前我们对该公司的专利分析，该体系的电解液pH值需通过另一套酸碱补偿设施来精准控制在4左右，以避免溶解铁金属或者沉淀出Fe(OH)2。此外，为了避免高电流密度下产生金属枝晶，该体系通常在低于40mA/cm²的电流密度下运行。
碱性全铁液流电池往往采用铁氧化物或者铁的有机螯合物作为负极活性物质，由于自身活性以及稳定性问题，放电比容量通常控制在低于活性物质所对应的理论比容量的水平。并且在碱性环境中，解离出来的铁离子产生的氢氧化物钝化层会导致电池存在倍率性能较差的问题，同时也伴随着与酸性条件类似的析氢反应，从而降低电池效率。目前，研究通过将铁的各种活性物质与高比表面积的碳材料结合起来去提升负极的电化学活性。比如，Wang等人使用液相反应和气相退火的方法在石墨烯上生成了结晶型的铁的氧化物FeOx，将FeOx/石墨烯混合物、炭黑和粘结剂混合后涂敷在泡沫镍上制成电极，在5 mV s-1的扫描速率下得到377 mAh g-1的比容量[4]。Hang等人研究了不同类型的碳材料、铁粉与PTFE悬浮液混合制成电极，结果发现使用碳纳米管的电极容量最高，这是由于碳纳米管的比表面积更大，生成Fe(OH)2的过程中，形成的Fe(OH)2层更薄，反应活性更加强，从而提高了电极容量[5]。
Gong等以[Fe(TEOA)OH]-/[Fe-(TEOA)(OH)]2-(Fe-TEOA)和Fe(CN)63-/Fe(CN)64-(Fe-CN)为氧化还原电对做成首个全溶性全铁液流电池，电池能量效率与传统全铁相比有了很大提升[1]。这种技术路线因为避免了铁金属枝晶等问题，也有多家机构在进行商业化开发。
全铁液流电池的电化学性能
针对全铁液流电池的工程化研究任重道远，除了电解液本身的配方与添加剂之外，还需要研究带催化剂的电极、高阻隔性的离子交换膜、高功率密度的电堆等。中和储能作为全球领先的液流电池关键材料与设备研发制造商，正在进行商业化量产的催化剂电极、高阻隔性隔膜及高功率密度电堆等产品很好地契合了这些新型技术发展的需求。公司目前除了生产用于大规模储能系统的32kW电堆外，也开发了一系列从3W、20W的单电池到1kW、5kW的标准化实验系统，适用于各种液流技术路线，近日也为一家正在进行全铁液流电池工程化的机构交付了数套单电池及5kW实验系统。标准化生产的电池产品不仅为客户的全铁体系带来了性能上的提升，也可保持测试结果的一致性，有利于后续的持续优化，受到了客户的高度好评。
可用于全铁液流电池的5kW标准化系统
参考文献
[1] GONG K, XU F, GRUNEWALD J B, et al. All-soluble all-iron aqueous redox-flow battery[J]. ACS Energy Letters, 2016, 1(1):89-93.
[2] Jayathilake B S, Plichta E J, Hendrickson M A, et al. Improvements to the Coulombic Efficiency of the Iron Electrode for an All-Iron Redox-Flow Battery [J]. Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165(9): A1630-A8.
[3] Petek T J, Hoyt N C, Savinell R F, et al. Characterizing Slurry Electrodes Using Electrochemical Impedance Spectroscopy [J]. Journal of The Electrochemical Society, 2016, 163(1): A5001-A9.
[4] 郭定域,张竹涵,蒋峰景. 铁基氧化还原液流电池研究进展及展望 [J]. 储能科学与技术, 2020, 9(6): 1668-77.
[5] Hang B T, Watanabe T, Egashira M, et al. The effect of additives on the electrochemical properties of Fe/C composite for Fe/air battery anode [J]. Journal of Power Sources, 2006, 155(2): 461-9.
原文始发于微信公众号（中和储能）：全铁液流电池研究进展与产业化方向
