液流电池用质子交换膜产业化最新进展

2022年11月24-26日，由湖南省工业和信息化厅、湖南省商务厅、长沙市人民政府、中国化学与物理电源行业协会储能应用分会联合主办，100余家机构共同支持的湖南（长沙）电池博览会暨第二届中国国际新型储能技术及工程应用大会在长沙圣爵菲斯大酒店召开。此次大会主题是“新能源、新机遇、新高度”。

会议期间，组委会邀请了苏州科润新材料股份有限公司董事长、高工、国家万人计划专家杨大伟分享主题报告《液流电池用质子交换膜产业化最新进展》。以下是发言主要内容：

杨大伟：各位专家、各位企业同仁，大家上午好！我是苏州科润新材料股份有限公司的董事长，下面我想就我们公司做的一些质子膜产品的情况跟各位专家做一个简单的交流。

我们公司做的产品主要是液流用的质子交换膜，前面很多专家，包括几位企业同仁也都讲过液流电池的优缺点，我这边就不多做讲述了。我们主要是一个做膜的企业，我企业在这个领域有14年的产业化的经验，我先简单跟大家交流一下我们离子膜主要的几个类型。

离子膜大家普遍都叫它质子膜，其实叫质子膜还是离子膜是不同的应用领域。我们在液流电池里面一般叫它离子膜，我们在燃料电池领域叫它质子膜，因为氢离子就是质子。我们的膜在离子膜这块主要分两类，主要用在液流电池，一类是多孔的离子传导膜，主要利用纳米的离子筛分的机理进行离子的筛分和传输。另外一块就是现在开发的离子交换膜，从我们公司理解的领域，从氟化和非氟化主要分三类，一类是非氟，一类是部分氟化，一类是全氟的。

离子交换膜，比如说以全氟磺酸离子膜为例，它是通过支链上的磺酸根进行水和氢离子的传递。问我们为什么采用全氟磺酸树脂作为离子膜主要的材质，主要原因是因为我们觉得全氟膜在目前的氧化性强酸性的环境下，全氟材料才能实现稳定性和耐久性的使用。因为从基本原理上来讲，碳氟键的键能要远远大于碳氢键的键能，同时碳氟键的键长短，所以它的稳定性会更好，这也是为什么市面上目前在普遍采用全氟磺酸膜主要的原因。全氟离子膜不单单用在液流电池领域，也用在很多其他领域，包括现在比较热的氢燃料电池，电解水制氢，水处理上面的二氧化氯发生器，包括生物医药氨基酸的精制，还有我们每个人都会接触到的手机里面的氰化金钾，目前也都是这张膜做出来的。目前用量相对较大的是氯碱行业，主要是电解氯化钠做氢氧化钠，产生氯气和氢气。另外在电渗析也是如此，模块里两端的基膜也是磺酸膜。我们的膜目前分四类，一类是传统的跟杜邦的211、212、115一直的磺酸膜，一类是用微孔增强材料做增强的氢燃料电池用的质子交换膜，还有一类是用网布或其他的材料做的网布类的增强膜，绿碱上用的大部分也都是网布类的增强膜。

简单介绍一下全氟磺酸膜几种制备技术。

最早全氟磺酸膜的制备主要是通过传统的挤出工艺来做的，最早是美国杜邦公司在七八十年代就发明出来的双螺杆挤出法，这个螺杆进行热熔的加工之后拉升成膜。为什么我们没有采用螺杆挤出的工艺来制备膜，目前大部分都是采用流延工艺。因为全氟磺酸树脂它本身在高温下会分解出氢氟酸，而氢氟酸对螺杆的腐蚀性是非常强的，所以说螺杆的要求比较高，都是用锆材，只有锆材才能耐到它这样的腐蚀性，但是因为锆的成本和它的加工难度非常大，所以螺杆挤出这块的设备造价非常高，目前并没有被广泛的采用，主要是传统的一些型号在做。但是它也有它的优点，就是不用溶剂，对环境相对友好，它的缺点也比较明显，它就是两方面，横向拉升和纵向拉升是各项异性的，因为它是一个拉升膜，另外很难与添加剂进行结合，不管是我们用在燃料电池里面还是用在什么电池里面，都会增加一些添加剂在里面，提升它电化学方面的一些性能。

另外一个就是溶液浇铸技术，我们早期，包括很多实验室高校做的溶液浇铸成膜，主要是采用全氟磺酸树脂溶解在溶剂里面，之后结晶放在机板上面，放到烘箱里面烘干结晶成膜。另外一块就是燃料电池普遍采用的涂布技术。它在上下两面涂上全氟磺酸树脂溶液之后进入到烘箱进行烘干结晶成膜。我们做的叫双面辐射钢带流延法，这是我们在2013年开始完成产业化开发的技术，我们为什么采用钢带来进行流延辐射做这个工艺呢？因为传统的流延工艺一般是在塑料材料，或者是在其他的材料上，它的温度比较低，我们在钢带上进行流延洁净成膜之后，钢带的温度可以到200多度，超过磺酸树脂的熔点，所以它的结晶度非常好，强度比较高，这是我们采用工艺的主要特点。这个工艺我们也是申请了国际专利的。

另外就是现在正在开发的浸渍立炉技术，这个技术主要是针对于复合膜的工艺，可以非常快速地成膜，它远远提高了成膜的效率。目前正常的流延，或者涂布工艺做出来的限速度大概在1米每分钟，而采用我们这个工艺可以提升到5-10米每分钟，所以同样一条生产线的设备投资可以增加5-10倍的产能，这个技术我们也正在开发。同时因为这个技术可以采用负压吸附的工艺，特别对增强膜来讲，成膜的孔径的填充率更高。

（图）这是我们全氟磺酸膜的磺酸树脂的基本结构，我们主链是四氟乙烯，支链是磺酸根，支链的链长、链短是大家讨论比较热的，都说短链的树脂耐久性更好，长链的树脂耐久性要比短链的弱。我们在实际使用过程中并不是这样的，因为有些可能是从学术角度去讨论，目前市面上所有的全氟磺酸膜用的都是长链结构，包括科润的，包括杜邦公司都是长链的树脂。为什么采用长链的？因为我们的膜如果采用短支链的树脂，短支链的树脂的水溶性是特别好的，而我们的膜基本上都是用在水环境，不管是液流电池，还是氢燃料电池，氢燃料电池也是真实的一个水环境，所以在这个环境里面它的树脂流失会比较厉害，特别短支链的树脂并不适合用于咱们的电池。像3M公司现在开发出来是一个中长链的树脂，它的链不是特别长，也不是特别短。

长支链它的机械强度好，水溶性没有那么强，同时长链的树脂成本也比短支链的要低，所以目前我们都在广泛使用的还是长链的树脂。我们现在自己也在开发新型的树脂单体结构，是一个分叉结构，我们采用长链树脂在某一个环节增加一些磺酸基团来进行新型的单体开发，这个单体我们已经进入了小时阶段。它在不降低树脂强度的情况下增加膜的磺酸根数量，（图）这个是我们到明年年底会开始往市面上去推。

简单介绍一下我们公司，我们公司最早是在北京成立的，是2008年的时候，我老家是江苏的，后来因为做产业化就回到了淮安，从前到后干了14年的时间。在淮安的公司已12年的时间，我们公司现有产能是100万平米，所以我们的产能供整个液流电池可以做到1GW，如果再往下搭的话，我们还有二期，二期的厂房土地已经开始建设，已经做了环评和安评的规划，最终产能可以做到650万平米。我们现在有苏州和淮安两个生产基地，我们在苏州有40亩地，在淮安有100亩地。目前我们在国内液流电池这块是市场化做得比较好的。我们从2009年开始进入液流电池这个领域，到现在，到2016年开始，有一些小批量、小项目的应用，到2020年开始有些大项目的应用，应该说整个的产业化和市占率还是比较高的。

我们从2020年之后，市面上基本上所有的兆瓦级以上的项目用的都是科润的离子交换膜，应该说这个我们还是感到非常自豪的。从2020年以后，杜邦公司基本上在国内液流电池领域就竞争不过我们了。这个是我们跟进口产品的对比，我们以现在普遍使用的212膜为例，不管是在机械性能还是电化学性能，已经不适用于杜邦的公司，而且我们价格便宜，相当于它价格的一半。

另外，我们现在也在开发一些新型的，从膜的制备和膜的结构角度开发一些新型的膜。这个是我们最近新开发的21-R系列的膜。这是我们整个电化学性的表征，我们现在在200电密下能做到83%的能量效率，在250电密下可以做到80%的能量效率。所以说目前膜的趋势，包括前面金属所的老师团队也说了，到两年之后，整个的电密要提高到300以上，我觉得还是有可能实现的。从做膜的单电池来看，我们的电密已经可以提到250了，就是单电池这块。整体电池在循环寿命包括耐久性、稳定性方面也是做了验证了，目前已经超过了5000次的循环寿命，整体的CE衰减低于1%，应该说整个电解液恢复之后，它的容量也进行了恢复。（图）这是我们目前的项目情况，在座的做液流电池的基本上也都是我们的客户，非常感谢这么多年对我们公司的支持。大连的项目应该说有一半用的是我们科润的膜。

下一步液流电池整体的趋势，整体电密要提到300以上，能量密度也要进一步提升，同时温度需要得到进一步拓宽，因此对膜也提出了更高的效率，更高的质子传导率，更高的电导率，降低膜的内阻，降低它由电变热的损耗，这是我们膜上面的要求。同时对膜的离子选择性提出了更高的要求，因为膜变薄了，因为膜的导电性变强，离子交换能力变强了，所以钒离子的渗透就会变大，怎么样去解决钒离子的渗透，提高它效率的问题，也是我们非常关注的，所以我们也做了很多的小事和添加剂的试验，进一步提升整体抗钒离子渗透能力。同时我们的膜还要有更好的耐久性和更低的成本。因此我们自己从上游原料也做了很多的开发和产业化的布局。

怎么样去提升膜这块的制备水平？刚才讲了一个事，从数字层面开发新型的单体，做分叉结构的单体，提升膜树脂本身离子交换能力的性能。二是在膜的制备上，比如说在分散液的制备上做一些改进，同时在配方上做一些改进，增加一些阻钒的物质，同时对制膜液的分散液进行处理和改进，改变它的结构。（图）这是我刚才讲的下面会开发的新的工艺，我们已经申请过专利，我们从前年开始开发，但是现在还没有大规模采用的技术，我们传统使用这种流延，或者涂布工艺，我们现在采用吸附等工艺，它的整体效率和树脂的填充率会非常高。因为我们的全氟磺酸树脂的增强膜，这块主要用在燃料电池，未来也有可能会用在液流电池，微孔增强膜在制备的过程中，孔隙率的填充是非常关键的因素，特别是在氢燃料电池里。如果它的孔隙率填充不均匀，它整体的电阻在面上也是不均匀的，而我们正常的涂布工艺是很难确保每个微孔里面都填充满树脂，而这个新型工艺它是采用负压吸附的工艺，所以可以把每个微孔里面，把我们的树脂都填充得比较好，所以它的填充非常高，它的成品率也很高，这样就会大大降低燃料电池的透氢和液流电池的内漏，会大大降低，这个工艺也正在开发。同时因为它采用这种立炉的工艺进行开发，它可以使用非常高的热量和很快的速度对它进行结晶干燥的过程，所以它的效率是非常高的。

我们是一个做膜的企业，我们膜质量的好坏不单单是我们本身从原料，从产品结构，从工艺，从装备上做的一些工作，同时还需要我们的客户与我们进行配合，通过客户的反馈不断地改进我们的产品。

非常感谢组委会给我们这个机会来让我们宣传我们的产品、宣传我们的工艺，同时也非常感谢这么多年客户的支持，希望液流电池行业越做越好，越做越大。

作者：中国储能网新闻中心 来源：中国储能网