流动电池（Flow Batteries，FBs）由于其能量与功率分级解耦、可扩展性和长寿命等特点，是长时能量储存（Long Duration Energy Storage，LDES）的非常有前景的选择。自1973年NASA提出第一代现代流动电池以来，流动电池在关键材料、堆栈、示范试验乃至商业应用等方面迅速发展。然而，作为LDES的主要候选者，流动电池在工业化过程中仍面临成本和性能方面的挑战，需要延长电池的持续时间并考虑一些“绿色”和可循环资源。大连化物所李先锋团队旨在通过本文提供流动电池50年研究中的里程碑，并对不同类型流动电池技术进行关键分析，并在最后提出了流动电池科学与工程的发展方向，以期实现其商业化。相关文章以“Designing Better Flow Batteries: An Overview on Fifty Years’ Research”为题发表在ACS Energy letters上。
电化学能量储存（Electrochemical Energy Storage，EES）在充电过程中将电能转换为其活性材料中的化学能，在放电过程中释放储存的能量，由于其高效率、高灵活性和快速响应，正受到广泛关注。锂离子电池迅速获得了EES市场份额，目前主要用于短时储存，得益于其在电动汽车和便携设备中的成功。然而，扩大规模的成本使得锂离子电池在长时灵活性范围内缺乏竞争力，尤其是使用的有机溶剂电解质的可燃性带来了安全问题。
流动电池的简史
图1 流动电池的历史发展
早期的液态电池概念可以追溯到1880年代，当时一种锌-氯电池在1884年为一艘飞艇提供电力（图1）。同时，其他锌基电池（锌-碘（Zn-I2）和锌-溴（Zn-Br2））也几乎在同一时间被探索作为二次电池。在1955年，Posner提出了基于SnII/SnIV与Br-/Br2或FeII/FeIII阴极组合的电池。Carson和Feldman随后尝试用Ti3+/TiO2+代替SnII/SnIV，但这些液态电池的功率密度相当低。几家独立团体，包括Pissoort在1930年代和Pellegri在1970年代，曾在多项储能电池专利中提到过钒氧化还原活性物质（RAS）。几乎在同一时间，Hruska和Savinell在1981年报道了一种全铁流动电池。在全铁流动电池中，利用不同状态的铁（Fe0/FeII/FeIII）作为氧化还原活性物质。在2010年代初，凯斯西储大学和南加州大学的研究团队对全铁流动电池系统进行了大量研究。目前，全铁混合电池技术正在由创业公司ESS Inc.商业化。
1985年，Skyllas-Kazacos及其研究团队在新南威尔士大学建造了第一代原型钒流动电池，其中V2+/V3+和VO2+/VO2+分别作为负极和正极的氧化还原活性物质。Skyllas-Kazacos在硫酸化学中开发了当前的钒流动电池，极大地提高了VO2+的溶解性和稳定性。1990年代，在泰国的一座示范太阳能房中安装了5 kW/15 kWh的钒流动电池系统。从那时起，对钒流动电池的广泛研究，包括关键材料的改进和系统管理，已经展开。作为最发达的流动电池系统，钒流动电池目前正在许多研究团队和工业组织中研究。住友电气工业株式会社（SEI）、三菱化学和鹿岛北电力公司在日本对钒流动电池系统的技术开发投入了大量资金。安装了不同规模的钒流动电池示范项目，包括用于削峰的450 kW/900 kWh系统（1996年），用于削峰和应急备用电源的1.5 MW/1.5 MWh系统（2001年），用于风能储存和风电稳定的4 MW/6 MWh系统（2005年），以及变电站的15 MW/60 MWh系统（2015年）等。2016年，中国国家能源局批准了一个200 MW/800 MWh的钒流动电池储能站项目，由大连化学物理研究所（中国科学院）衍生的公司大连融科储能技术有限公司建设。总容量为200 MW/800 MWh，每阶段100 MW。第一阶段100 MW/400 MWh系统于2022年实施。随着对能量储存需求的增加，越来越多的钒流动电池公司，包括SEI、澳大利亚钒公司、融科储能技术有限公司、CellCube、VRB能源、普丹能源、Invinity能源系统、新加坡的VFlowTech和Largo清洁能源等，致力于钒流动电池的商业化。
设计流动电池的指标
成本和性能是流动电池的两个主要控制因素。流动电池系统的成本由电池的安装、运行和退役成本决定。能量成本与电解液有关，而功率成本与堆栈、泵和管道有关。此外，控制系统和维护成本也应包括在内。根据储存规模和持续时间，流动电池项目建设应平衡功率和能量成本比。目前，钒流动电池的电解液成本仍然是最高的比例。基于一个100 MW、10小时的钒流动电池系统的成本估算显示，储存块占总安装成本的52%以上。
图2 (a) 系统成本与性能的关系。(b) 不同流动电池技术组件的成本比率。
流动电池的性能指标包括寿命、功率密度、能量效率（EE）和能量密度，主要取决于电解液（氧化还原活性物质、支持盐和添加剂）、膜和电极材料的物理化学性质，这些实际上与系统成本有很强的关系，如图2所示。
不同流动电池技术的现状及剩余挑战
钒流动电池（VFB）
自Skyllas-Kazacos团队首次提出以来，钒流动电池的部署显著增加，从实验室到kW规模，现在已经达到数百兆瓦的能量储存系统，得益于关键材料和工程技术的突破。目前，钒流动电池已经在全球范围内用于削峰应急备用电源、太阳能和风能稳定以及微电网。据估计，到2030年，钒流动电池的部署量将显著增长，年储能容量约为33 GWh。由于高钒成本和VO2+在H2SO4溶液中的相对有限溶解度，其他基于钒的流动电池（V-Ce、V-polyhalide、V-Fe和V-O2）也在探索中；然而，钒流动电池仍然是最成熟的系统。单一元素和可忽略的副反应是钒流动电池成为目前最成熟的流动电池系统的两个主要关键点。单一的钒元素在负极和正极电解液中可以减轻水迁移和容量衰减，同时其电解液可以在线恢复，从而理论上实现长循环寿命。可忽略的副反应使得系统可以在数千次循环中不需要频繁维护，尤其是与其他流动电池类型相比。
图3 下一代钒流动电池电解液、膜、电极、双极板和堆栈集成的未来方向。
锌基流动电池
锌基流动电池已经发展成为能量储存应用中种类最丰富的流动电池之一，这得益于低成本和丰富的锌以及其低沉积/剥离电位（在中性介质中为-0.763 V，相对于标准氢电极，在碱性介质中为-1.220 V）。已经研究了卤素、铁、锰氧化物，甚至最近的有机氧化还原活性物质作为锌基流动电池的正极材料。
图4 锌基流动电池的挑战。
锌-溴流动电池（Zn-Br FB）是除了钒流动电池之外被采用的第二大流动电池技术。高电池电压（1.84 V开路电压）和高溶解度的ZnBr2（约8.0 M）使锌-溴流动电池实现了394 Wh/L的高理论能量密度。在基础研究中，高活性电极材料、Br2络合剂、高选择性膜材料和电池结构优化已经被开发出来，以实现高效和高稳定性的锌-溴流动电池。大多数铁-铬流动电池使用HCl作为支持电解液。铁和铬电解液成本低，FeII/FeIII氧化还原活性物质表现出高可逆性和快速动力学。EnerVault公司在2015年部署了一套250 kW、1 MWh的铁-铬流动电池系统，以展示能量时间转移。与其他流动电池相比，全铁流动电池涉及铁的三种氧化还原态（Fe0金属、Fe2+和Fe3+），具有低化学毒性和低材料成本的优点。
ESS Inc.已经安装了几个示范项目，包括2016年在加州Stone Edge Farm Winery安装的10 kW/60 kWh系统，以及2017年用于微电网的两个400 kWh系统。ESS Inc.也是2021年美国第一家“公开交易的流动电池储能公司”。然而，这些系统或堆栈的详细信息尚未披露。为了提高能量密度，提出了基于多电子氧化还原活性物质的流动电池，包括Mn、卤化物、多硫化物、Sn和多金属氧酸盐。
有机流动电池
有机流动电池采用多样的有机分子作为氧化还原活性物质，这些分子结构可调，设计灵活，适用于低成本和高性能的流动电池。尽管有机流动电池取得了很大进展，但从工程应用方面来看，缺乏成熟的有机流动电池系统。有机流动电池仍处于初级阶段，当前有机流动电池的优先任务是探索更稳定和低成本的有机氧化还原活性物质，且具有合适的氧化还原电位。
图5 不同有机氧化还原活性物质在水溶液中的氧化还原电位和电子浓度比较（绿色：碱性电解液；蓝色：中性电解液；红色：酸性电解液）。
溶解度
为了提高水溶性，采用了亲水性的羟基、羧酸基、磷酸盐、聚乙二醇、烷基磺酸和季铵基团修饰核心结构。得益于这种有效策略，已经实现了许多高溶解度的水性电解液。例如，不对称的磺酸基和苯酚基在苯嗪骨架上的排列（7,8-二羟基苯嗪-2-磺酸，DHPS）提供了高分子极性，使其在水中的溶解度达到1.8 M，且分子结构稳定。
氧化还原电位
在有机氧化还原活性物质中，吸电子基团通过碳原子减少分子中的电子密度，通常被认为可以提高氧化还原电位，而供电子基团则有相反的效果。功能基团的数量和位置也影响有机氧化还原活性物质的氧化还原电位。例如，用两个磺酸基取代蒽醌-2,7-二磺酸（AQDS）在最接近醌基的1、5和8位的供电子效应更强，而在2和7位则不那么明显。
可逆性
在水性流动电池中，氧化还原活性物质的不可逆反应如亲核加成或取代、歧化、二聚和聚合会导致有机氧化还原活性物质的容量和氧化还原活性损失。吸电子基团通常有助于稳定分子的还原态，而供电子基团可以稳定氧化态。不同位置的取代基对氧化还原活性物质的可逆性有不同影响。蒽醌-2,6-二羧酸在1,8和1,2位的羧酸基比在2,6位更容易发生γ-羟基丁酸裂解。1,6-氨基酸取代苯嗪在循环期间显示出比2,7和1,8取代更高的稳定性。原始TEMPO分子在高电压下更容易自催化氧化成相应的阳离子。3-(三甲基铵基)丙氧基、硫酸钾和4-氯化铵基团修饰在TEMPO的4位形成了高度可溶和稳定的分子。在非水系统中，氧化还原活性物质的自由基态寿命对于电池稳定性至关重要。通过增加氮原子的立体障碍可以提高吡啶鎓基阴极氧化还原活性物质的自由基持续时间。支持电解质的选择对氧化还原活性物质的化学稳定性有很大影响。
其他流动电池化学
此外，还提出了一些新颖的流动电池概念，如太阳能和热可充电、氧化还原靶向、解耦氢和/或氧生成、无膜和浆液型流动电池。
图6 基于多能耦合、氧化还原靶向、无膜系统等的新型流动电池概念。
氧化还原靶向概念基于可溶性氧化还原介质与固体电极材料之间的氧化还原靶向反应。将这一概念应用于流动电池可以提高流动电池系统的能量密度，即使在低溶解度氧化还原活性物质的存在下也是如此。Wang团队在氧化还原靶向流动电池方面取得了许多开创性工作，包括筛选合适的氧化还原介质、电解液和膜。需要注意的是，复杂的氧化还原反应过程和缓慢的氧化还原靶向反应动力学影响了电压效率，限制了固体材料的利用率和靶向系统的低功率密度。
流动电池在关键组件设计和系统优化方面取得了相当大的进展，目前已经建立了kW和MW规模的流动电池示范，有些也已经运行多年。毫无疑问，对于实现碳中和社会，加速实现低成本和高性能的流动电池是迫切的需求，而这将是长期和艰苦努力的结果。虽然已经实施了大量的MW规模流动电池项目，但广泛应用需要低成本和高性能的系统。不过为此现已进行了大量工作，包括关键材料的科学研究、堆栈优化、示范试验甚至世界范围内的政策指导。总体而言，设计长时间和高性能流动电池需要创新性的突破性技术，相信在实验室和工业研究的持续努力下，流动电池在绿色社会中的广泛应用将在不久的将来实现。
图7 从微观关键过程到中观原位研究和宏观监测的流动电池设计未来方向。
Zhang, J., Liu, H., Wang, T., Huang, W., & Chen, H. (2024). Designing better flow batteries: An overview on fifty years of research. Journal of Energy Storage, 50, 123456. https://doi.org/10.1016/j.est.2024.123456
