本文简明扼要的介绍了液流电池电极的功能与作用、特点与分类以及常见的电极材料,旨在让大家快速了解液流电池的电极相关知识,为后续开展相关研究做好基础。
【电极的功能与作用】
电极材料是液流电池的关键材料之一。与锂离子电池、铅酸电池、镍氢电池等其他化学电池的电极的形貌和功能不同,在液流电池中,储能活性物质以电解液的形式储存在电堆外部的储罐中,电极中不含储能活性物质,因而其自身并不参与电化学反应,只为正、负极储能活性物质的氧化还原反应提供反应场所。电解液中的活性物质在电极-电解液界面接受或给出电子来完成电化学反应,实现电能与化学能之间的转变,进而完成能量的存储或释放。载流子在电极表面进行离子形式和电子形式的过渡,从而使电池形成一个完整的闭合导电回路。
【电极的特点与分类】
电极作为液流电池的关键部件之一,其材料性能的好坏直接影响电化学反应速率、电池内阻及电解液分布的均匀性与扩散状态,进而影响着电池活化极化、欧姆极化及浓差极化,最终会影响液流电池的功率密度和能量转换效率。电极材料的化学稳定性也直接影响液流电池的使用寿命。另外,在液流电池中,达到规模化产业应用的是传统的双液流电池中的全钒液流电池,本文中所述的液流电池电极材料主要是指全钒液流电池电极材料。对于沉积型液流电池的材料,根据液流电池种类的不同,对材料的要求有所不同。
根据全钒液流电池技术的特征,要求全钒液流电池电极材料具有如下性能。
(1)电极材料对于全钒液流电池正、负极不同价态钒离子氧化还原电对应具有良好的反应活性和反应可逆性,使电化学反应电荷转移电阻较小,在高工作电流密度下也不产生大的活化极化。
(2)电极材料应具有稳定的三维网络结构,孔隙率适中、分布均匀,为电解液的流动提供合适的通道,以实现活性物质的有效传输和均匀分布。电极表面与电解液接触角较小,具有较强的亲和性,以降低活性物质的扩散阻力和提高电解液与电极材料的接触面积。
(3)电极材料应具有较高的电导率,且与双极板的接触电阻(界面电阻)软小,以降低电池的欧姆内阻和高电流密度运行条件下的欧姆极化。
(4)电极材料应具有很好的机械强度和柔韧性,在液流电池电堆组装的压紧力作用下不出现结构上的破坏。
(5)电极材料应具有良好的耐腐蚀性和化学稳定性。全钒液流电池的电解液为2~3 mol的硫酸或者盐酸与硫酸混合酸的水溶液,要求电极材料必须耐酸腐蚀,另外,正极电解液活性物质五价钒离子(VO2+)具有极强的氧化性,因此还要求正极材料在强氧化性的环境中稳定;而负极活性物质二价钒离子(V2+)具有极强的还原性,因此还要求负极材料在强还原性的环境中稳定。
(6)电极材料必须在电池充、放电电位窗口内稳定,析氢、析氧过电位高副反应少。全钒液流电池的充、放电电压范围一般在1.0~1.6V,要求电极材料在此充、放电电压区间内稳定。
(7)电极材料价格低,资源广泛,使用寿命长,环境友好。
【常见电极材料】
应用于全钒液流电池的电极材料,按材料类型划分可分为金属类电极材料和碳素类电极材料。
金属类电极材料是研究得比较早的一类电极,包括Au、Sn、Ti、Pt、Pt/Ti等。此类电极的显著特点是电导率高、机械性能好。
碳毡或石墨毡等碳素类电极材料均由碳纤维组成,石墨毡是将碳毡在2000℃以上的高温下热处理制成的。具有良好的机械强度,真实表面积远远大于几何表面积,可以提供较大的电化学反应面积,从而大幅度提高碳素类电极的催化活性。而且,碳毡或石墨毡的孔隙率可达90%以上,纤维孔道彼此联通,使电解液能够顺利流过,各向异性的三维结构还可以促进流体湍动,便于活性物质的传递。再加上碳素类材料良好的耐酸腐蚀性、化学稳定性和导电性》目前全钒液流电池电极的首选杉料是碳毡或石墨毡。
碳毡或石墨毡按其纤维原料来源可分为黏胶基、聚丙烯腈基和沥青基。其中聚丙烯腈基碳毡不但导电性好,而且由于其表面活性官能团较多,钒离子在其表面的电化学活性非常高,常用于商业化液流电池的电极。这是因为聚丙烯腈基碳毡纤维的石墨微晶小,处于碳纤维表面边缘和棱角的不饱和碳原子数目多,表面活性较高,比较适合用作全钒液流电池的电极材料。
【参考文献】
《液流电池储能技术及应用》,张华民,科学出版社,2022.2。
原文始发于微信公众号(武汉之升新能源订阅号):【科普干货】一文了解液流电池电极材料